[发明专利]含磷二缩水甘油醚、其制备方法及包含其的阻燃性环氧树脂固化物

说明书

技术领域

本发明涉及阻燃聚合物领域，尤其是涉及一种含磷二缩水甘油醚、其制备方法及包含其的阻燃性环氧树脂固化物。

背景技术

聚合物要达到阻燃的目的，通常要加入阻燃剂，阻燃剂按反应活性可分为添加型和反应型两种。添加型阻燃剂较为常用，但存在添加量大、对聚合物力学性能影响大、易析出等缺点；反应型阻燃剂可以与聚合物的某些官能团反应，提高与聚合物的相容性，尤其，当阻燃剂分子作为一种反应单体与聚合物单体完全反应形成均一聚合物时，聚合物成为结构阻燃性材料，是阻燃材料的理想状态。

为达到环氧树脂结构阻燃的目的，常规方法是使用添加型阻燃剂，如含溴阻燃剂、含氯环氧树脂、磷-氮型阻燃剂、无机阻燃剂等其中，含卤素（含溴、含氯）材料因环保问题已被限制使用。

目前，在结构阻燃环氧树脂主要以含磷环氧树脂为主。

市售的含磷环氧树脂主要为三聚磷腈环氧树脂，但因合成方法复杂，国内尚无生产，进口产品价格昂贵而应用较少。

国内外专利中提出的含磷环氧树脂主要以磷杂菲(DOPO)为起始物，制备含磷环氧树脂或含磷固化剂，如CN201110050842.4提出了一种含DOPO的酸酐，用于环氧树脂固化剂。CN200610063182.2提出了一种酚醛基的含磷环氧树脂。CN01811965.4提出了一种含磷对苯二酚衍生物制备的环氧树脂。CN200610032647.8提出了一种采用烷基磷酰二氯与二元酚合成含磷环氧树脂的制备方法。然而，这种以DOPO及酚醛基路线合成的环氧树脂的主要缺点是磷含量相对较低，制备的环氧树脂分子量相对较大，但仅含一个磷元素，阻燃效率相对较低。

还有学者指出含磷环氧树脂可以以磷酰二氯制备环氧树脂，以磷酰二氯制备环氧树脂的过程复杂，且伴随的危险性较大。

现有的方法中结构阻燃环氧树脂，特别是含磷环氧树脂不但制备工艺较为复杂（伴随着一定的危险性），且所制备的环氧树脂中磷含量相对较低，阻燃效果不强。

发明内容

本发明的目的是提供一种含磷二缩水甘油醚、其制备方法及包含其的阻燃性环氧树脂固化物以提高所制备的阻燃聚氨酯的阻燃性能。

为此，本发明提供了一种含磷二缩水甘油醚，该含磷二缩水甘油醚具有如下式（1）中结构式：

式（1）中R为甲基、乙基、苯基；R₂为烷基或芳基；n为1~20中的整数，当n大于1时，各个基团中的R₂相同或者不同。

同时，在本发明中还提供了一种含磷二缩水甘油醚的制备方法，其中含磷二缩水甘油醚的制备原料包括具有式（2）中结构的二羟基聚膦酸酯以及环氧氯丙烷，

其中式（2）中R为甲基、乙基或苯基；各R₂为烷基或芳基；n为1~20中的整数，当n大于1时，各个基团中的R₂相同或者不同，

上述含磷二缩水甘油醚的制备方法包括以下步骤：S1、在氮气保护下，将具有式（2）中结构的二羟基聚膦酸酯与环氧氯丙烷按照摩尔比1：1~5混合进行醚化反应，得到混合物A；S2、在混合物A中加入NaOH溶液，进行闭环反应，得到混合物B；S3、抽滤掉步骤S2所得混合物B中的盐成分，减压蒸馏，除去水和为反应的原料后冲洗、抽滤，得含磷二缩水甘油醚。

优选地，上述制备方法中含磷二缩水甘油醚的制备方法中，醚化反应的反应温度为20℃~85℃，反应时间2~5小时，闭环反应的反应温度为35℃~70℃，反应时间1~3小时；减压蒸馏反应的反应温度为60℃~70℃，蒸馏压力为-0.08MPa～-0.2MPa真空度下、蒸馏时间为1~3小时。

优选地，上述制备方法中步骤S1中进一步包括：S11、在氮气保护下，将催化剂加入到具有式（2）中结构的二羟基聚膦酸酯中，升高温度至20℃~40℃，搅拌20~40min得到混合物C；S12、保持温度，将环氧氯丙烷在40~60min内缓慢滴加至混合物C中，滴加完毕后继续搅拌1.5~2小时进行醚化反应，得到混合物A；

其中，优选催化剂为三氟化硼乙醚、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、或四甲基氯化铵.。

优选地，上述制备方法中步骤S2中进一步包括：将混合物A加热至35℃~70℃，将浓度为30 wt%~50wt%的NaOH溶液在40~60min内缓慢滴加至混合物A中，滴加完毕后继续搅拌1~1.5小时。