[发明专利]一种基于石墨烯/壳聚糖修饰电极同时测定四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的电化学方法

说明书

技术领域

本发明涉及环境中有机污染物氯酚类物质的测定，特别是涉及一种基于石墨烯/壳聚糖修饰电极同时测定四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的电化学方法，属于电化学分析技术领域。

背景技术

氯酚类物质是工业上重要的原料，广泛用于生产染料、防腐剂、杀虫剂和杀菌剂等化工产品。然而，在石油相关产业、纺织、造纸、印染等许多行业生产过程中，氯酚类物质及其衍生物也被排放到环境中。氯酚类物质具有毒性，特别是具有潜在的致癌、致畸和致突变性，对环境和人体健康造成严重的危害。它们在水中的溶解度较高，因此增加了其在环境中的迁移转化的可能性。氯酚类物质已成为环境中的主要有机污染物之一。由于各种氯酚类的致毒机理和环境行为有所不同，需要测定不同氯酚的具体含量以代替总量测定。目前，对氯酚类同分异构体的测定研究尚少，因此发展简单快速的同时测定氯酚类同分异构体的分析方法十分有意义。

目前对环境水样中氯酚类物质的分离和鉴定方法主要有：气相色谱法、毛细管电泳法或超灵界流体微萃取法并联合其他检测技术，例如紫外可见分光光度法、荧光分光光度法、质谱和电化学检测等。这些联用技术虽然具有高选择性等优点，但是往往存在操作比较复杂，耗时长，试剂损耗多，成本高等不利因素。特别是在环境样品分析中，经常由于色谱柱被污染而造成其寿命缩短。因此，急需发展一种简单、快速又准确的同时检测氯酚类化合物异构体的方法。

电化学方法具有快速简便、灵敏度高的优点，并且不需要进行前期分离，可直接用于溶液中化合物的测定，因此近年来发展十分迅速。关于酚类异构体的电化学测定已有报道。酚类的异构体通常属于位置异构体，目前已测定的同分异构体包括苯二酚、萘酚、硝基苯酚、二硝基苯酚等，所用电化学传感器主要是以碳纳米管为主体的修饰电极和表面活性剂增敏下的玻碳电极。然而，由于在常规的玻碳电极上四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的氧化电位相近，四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的氧化峰出现重叠，这就限制了其应用于四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的同时测定。

发明内容

本发明旨在针对现有技术中氯酚类物质分析监测方法中存在的问题，基于对玻碳电极进行化学修饰以改善其电化学性能，本发明提供一种基于石墨烯/壳聚糖修饰电极同时测定四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的电化学方法。

为实现上述发明目的，本方法采用的技术解决方案是：

一种基于石墨烯/壳聚糖修饰电极同时测定四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的电化学方法，其特征在于，采用石墨烯/壳聚糖修饰玻碳电极作为工作电极，利用循环伏安法或差示脉冲伏安法同时测定四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚。

上述基于石墨烯/壳聚糖修饰电极同时测定四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的电化学方法，具体包括以下步骤：

a 选取氧化石墨烯为原料制备石墨烯-壳聚糖悬浮液，或购买商品化的石墨烯-壳聚糖悬浮液；

b 将步骤a得到的石墨烯-壳聚糖悬浮液滴涂于洁净的玻碳电极表面，自然晾干，即得石墨烯/壳聚糖修饰电极；

c 将步骤b得到的石墨烯/壳聚糖修饰电极作为工作电极，与作为参比电极的银/氯化银电极，作为对电极的铂丝电极组成三电极系统，利用循环伏安法或差示脉冲伏安法进行四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的同时电化学测定。

上述步骤a中，所述石墨烯-壳聚糖悬浮液的制备方法包括以下步骤：

a1在2.50 mL 0.50 mg/mL 氧化石墨烯分散液中，依次加入2.50 mL二次蒸馏水、20.00 μL氨水、3.00 μL水合肼，振荡，然后置于98 ℃水浴中，不断搅拌，保持80 min，即得到稳定的石墨烯悬浮液；

a2 将步骤a1得到的石墨烯悬浮液1.00 mL，加入30.00 μL 3％的壳聚糖，超声30 min，即得到稳定的石墨烯-壳聚糖悬浮液。

将上述步骤制得的石墨烯-壳聚糖悬浮液修饰玻碳电极，用量为2～8μL，优选地为5μL。

上述步骤c中，所述电化学测定的具体方法是：

将含四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的缓冲溶液通氮气，在氮气气氛保护下，在-0.2~1.0 V扫描区间内进行循环伏安法分析；或者，将含四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的缓冲溶液通氮气，在氮气气氛保护下，在0~0.7 V扫描区间内进行示差脉冲伏安法分析。

每次扫描结束后，将石墨烯/壳聚糖修饰电极置于0.10 mol/L的醋酸盐缓冲液 (pH=4.5) 中，用循环伏安法扫描至四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的电化学响应消失，即恢复电极活性，恢复活性后的石墨烯/壳聚糖修饰电极室温下保存待用。