[发明专利]一种含柠檬酸溶液的纯化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含柠檬酸溶液的纯化方法。

背景技术

柠檬酸又名为3-羟基丙烷三羧酸，具有令人愉悦的酸味，没有毒性。柠檬酸被广泛应用于食品、日化以及医药行业，是目前世界上生产和消耗量最大的食用有机酸。中国的柠檬酸产量居世界第一位。

目前，柠檬酸多采用淀粉液化液、糖蜜等为原料，以黑曲霉（Aspergillus-Niger）深层发酵进行生产。发酵结束时，发酵液中除目标产品柠檬酸外，还存在金属阳离子、色素、蛋白质、胶体物、有机酸、无机酸，以及由原料还原糖、多糖和非还原糖等组成的残糖。因此，深层发酵后，还需要将含柠檬酸的发酵液进行分离纯化。

目的，常用的分离纯化方法包括钙盐法、萃取法和吸附分离法。

其中，钙盐法包括间歇式或连续式。例如，CN101607890A公开了一种柠檬酸的连续中和提取方法，该方法包括以下步骤：（1）在第一反应锅中同时加入柠檬酸清液、碳酸钙和/或氢氧化钙进行反应，调节pH值至3-5；（2）然后保持第一反应锅液位恒定，将第一反应锅中物料流入第二反应锅，并加入碳酸钙和/或氢氧化钙，调节pH值至5-9；（3）保持第一、第二反应锅液位恒定，将第二反应锅物料流入第三反应锅后，调节pH值至6-9，当第一、二、三反应锅液位维持恒定后，出料进行固液分离，得到固相进入第四反应锅；（4）固相加入第四反应锅，同时加入柠檬酸清液进行反应，控制反应pH值为1.5-6；（5）最后将反应液进行固液分离，液相返回第一、第二或第三反应锅，排除固相；（6）固相经硫酸酸解、活性炭脱色、离子交换、浓缩、结晶处理后得到柠檬酸。然而，采用该方法需要消耗大量的CaCO₃和硫酸，并排放出大量固体废弃物CaSO₄和CO₂。以间歇钙盐法计算，每生产一吨柠檬酸需要0.86吨CaCO₃和0.86吨硫酸，产生约2.5吨的湿CaSO₄，增加了生产成本和环境压力。

萃取法提取柠檬酸需要使用胺类物质和烷烃，不仅过程较为复杂，而且对食品安全存在不利影响。

吸附分离法是一种技术上最为可行的柠檬酸提取方法。根据吸附原理，可分为连续离子交换法直接吸附柠檬酸根、连续离子交换法吸附杂质离子和模拟移动床直接分离柠檬酸法三大类。例如，CN1648257A公开了一种生产柠檬酸和/或柠檬酸盐的方法，该方法依次包括以下步骤：制备柠檬酸发酵液、过滤、微滤或超滤、脱色、阳离子吸附交换、阴离子吸附交换得到柠檬酸发酵清液，采用阴离子交换树脂构成的移动多级离子交换方法对柠檬酸发酵清液进行分离，得到柠檬酸洗脱液和/或柠檬酸盐洗脱液、浓缩、结晶。其中，在阴离子吸附交换过程中，所用的洗脱剂为15-100℃的水，所用的再生剂为浓度为0.1-8mol/L的氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵中的一种或多种。由于热水洗脱能力较差，只能得到部分柠檬酸产品，剩下部分形成柠檬酸钠盐。此外，采用该方法对含柠檬酸溶液进行纯化，不仅难以将其中的杂质离子和杂酸除去，而且采用70-90℃热水做洗脱剂，洗脱温度高，影响树脂的使用寿命。

CN102249895A公开了一种含柠檬酸的溶液的处理方法。所述含柠檬酸的溶液含有柠檬酸、金属阳离子和其它杂质，其它杂质包括残糖、蛋白、色素、有机酸和无机酸中的一种或多种，其特征在于，该方法包括以下步骤：（1）将含柠檬酸的溶液与阳离子交换树脂接触，接触的条件使得接触后所得的溶液A中的金属阳离子浓度不超过5ppm；（2）在色谱分离条件下，将所述溶液A从固定相为改性阴离子交换树脂的色谱分离柱的一端引入色谱分离柱中，使溶液A中的柠檬酸和其它杂质吸附到所述树脂上，用洗脱剂进行淋洗，洗脱剂用量以及所述色谱分离条件使得所述溶液A中含有的其它杂质和柠檬酸先后从树脂上解吸，得到杂质溶液和柠檬酸溶液，所述改性阴离子交换树脂不与或基本不与柠檬酸根离子交换；（3）将得到的杂质溶液与粉碎后的淀粉质原料在淀粉酶存在下接触，得到含有淀粉质原料酶解清液和淀粉质原料酶解残渣的酶解后的产物；（4）在生成柠檬酸的条件下，将柠檬酸发酵菌接种至发酵培养基中进行发酵，得到柠檬酸发酵液，所述发酵培养基的碳源为淀粉质原料酶解清液和淀粉质原料酶解残渣以重量比2-19:1的混合物，至少部分所述淀粉质原料酶解清液和淀粉质原料酶解残渣由上述酶解后的产物进行或不进行固液分离后得到。采用该方法对含柠檬酸溶液的纯化，阴离子树脂会同时吸附柠檬酸和杂质，用稀硫酸解吸时，需要在线监测控制洗脱液中柠檬酸纯度而分段收集，在实际生产中难以实施。