[发明专利]正磷酸铁（III）-碳复合物

说明书

发明领域

本发明涉及用于生产具有高导电性的正磷酸铁（III）-碳复合物（FOP/C）的简单且成本有效的方法，根据该方法生产的正磷酸铁（III）-碳复合物，以及它们在生产用于锂离子电池组的LiFePO₄阴极材料的用途。

技术背景

可再充电式锂离子电池组广泛用于能量储存装置中，尤其是移动电子领域中，由于锂离子电池组具有高能量密度的特征，并且能供给高等级电压，所以具有可比性能的锂离子电池组比常规电池组明显更小且更轻。已经证明尖晶石如LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_1-xCo_xO₂和LiMn_nO₄适合于作为阴极材料。为了提高锂离子电池组的安全性，特别是关于运行过程中的热过载，已经开发了LiFePO₄作为阴极材料。这种材料的特征是，其具有优良的性能、高的比容量、以及运行中高的热稳定性。生产用于锂离子电池组的LiFePO₄阴极材料的起始材料是正磷酸铁。

由于任何污染都可能在运行过程（充电和放电）中引起不利的氧化还原反应，对电池组的性能产生不利影响，所以对锂离子电池组的阴极材料提出了纯度方面的高要求。可能污染的性质和浓度基本上取决于生产阴极材料所用原料的品质及其生产过程本身。在阴极材料的生产过程中，可采取一些措施从而减少杂质，但通常会导致提高生产成本。因此，希望使用尽可能纯的起始材料和原料来生产阴极材料。除了起始材料的纯度以外，它们的结构和形态同样对由此生产的阴极材料的品质具有明显的影响。

DE102009001204A1描述了以具有特定形态和纯度的斜红磷铁矿微晶（变红磷铁矿II微晶）形式生产晶体正磷酸铁（III）（FOP）。由于具有特定的纯度和新颖的材料性质，这种正磷酸铁（III）（FOP）特别适合作为生产用于锂离子电池组的锂铁磷酸盐（LiFePO₄；LFP）的起始材料，例如根据US2010/0065787A1中所述的方法。

纯的锂铁磷酸盐（LFP）的导电性差，这是只能以其纯净形式用作阴极材料的有限使用程度的原因。因此开发了各种方法以提高锂铁磷酸盐的导电性。

US6855273B2和US2010/0065787A1描述了在LFP颗粒上生成碳涂层，其中将合成的LFP或前体化合物混合物（尤其是FOP）与有机材料（通常是低聚物或聚合物）混合，然后在大约700-800℃的温度下加热几个小时，使得LFP颗粒表面上的有机组分碳化。若并未由此实现石墨化，可能对阴极材料的导电性产生负面影响，因为只有石墨结构才能确保高的导电性。这种热处理的工艺参数必须进行严格控制，而这种控制是复杂的。而且，必须对形成涂层所要求的碳前体化合物进行选择从而与该处理严密匹配。进一步的缺点是，相对于最终产物中残留的碳分数，必须加入过量的碳前体化合物，因为一部分前体化合物会在形成热分解产物的过程中损失。由于该处理的原因，对碳和石墨含量的确切调节和再现是很复杂的。

这种方法的另一个缺点是，必须在热处理中达到至少650℃的温度以碳化并石墨化有机碳前体化合物。在这种高温下，事实上不可能防止明显的颗粒生长和煅烧材料的结块。但是，这尤其应在LFP生产中予以避免，从而使锂离子的扩散路径保持较短。

US2009/0311597A1描述了用不同的过渡金属或过渡金属化合物来掺杂LFP，从而生产具有可接受导电性的阴极材料。在这种情况中，可以将掺杂添加剂作为混合晶体均匀分散在材料中，或者可作为独立于LFP的晶相存在。用过渡金属掺杂或同时还用镧系金属掺杂使得这些掺杂添加剂本身的成本升高，并且额外地要求非常复杂和高成本的方法来实现提高导电性的分散和掺杂。因此，例如US2009/0311597A1揭示了800℃的非常高的煅烧温度，和长达96小时的长煅烧时间，这在经济上是严重的缺点。

US2009/0152512A1描述了一种类似于US2009/0311597A1的材料，但在这种情况中，专门讨论了金属氧化物的纳米晶体，其应作为独立相存在于阴极材料基质中，从而提高所得材料的导电性。