[发明专利]高纯度镧的制造方法、高纯度镧、包含高纯度镧的溅射靶和以高纯度镧为主要成分的金属栅膜

说明书

技术领域

本发明涉及高纯度镧的制造方法、高纯度镧以及包含高纯度镧的溅射靶和以高纯度镧为主要成分的金属栅膜。

背景技术

镧(La)包含在稀土元素中，作为矿物资源以混合复合氧化物的形式包含于地壳中。稀土元素是从比较稀有(稀少)地存在的矿物中分离出来的，因此，具有这种名称，但从地壳整体来看绝不稀少。

镧是原子序数为57、原子量138.9的白色金属，常温下具备双六方最密堆积结构。熔点为921℃、沸点3500℃、密度6.15g/cm³，在空气中表面被氧化，在水中缓慢溶解。可溶于热水、酸。没有延性，但稍有展性。电阻率为5.70×10^-6Ωcm。在445℃以上燃烧生成氧化物(La₂O₃)(参考理化学辞典)。

一般情况下，稀土元素的氧化数为3的化合物稳定，镧也是三价。最近，镧是受到关注的金属，正在研究开发将其作为金属栅材料、高介电常数材料(High-k)等电子材料。

镧金属具有在纯化时容易氧化的问题，因此是难以进行高纯度化的材料，不存在高纯度产品。另外，镧金属在空气中放置时，会在短时间内氧化变为黑色，因此具有不易进行操作的问题。

最近，作为下一代的MOSFET中的栅绝缘膜，要求进行薄膜化，但是，一直作为栅绝缘膜使用的SiO₂，由隧道效应引起的漏电流增大，难以进行正常操作。

因此，作为其替代物，提出了具有高介电常数、高热稳定性以及对硅中的空穴和电子具有高能量势垒的HfO₂、ZrO₂、Al₂O₃和La₂O₃。特别是在这些材料中，La₂O₃的评价高，对其电特性进行了考查，并且发表了将其作为下一代MOSFET中的栅绝缘膜的研究报告(参考非专利文献1)。但是，该专利文献中，成为研究对象的是La₂O₃膜，并没有特别述及La元素的特性和行为。

另外，作为纯化稀土金属的方法，在约20年前提出了利用钙或氢化钙将稀土金属的卤化物还原的技术。其中，作为稀土的示例，虽然也记载了镧，但作为分离炉渣的手段，公开了使用炉渣分离夹具的程度的技术，而对镧金属元素所具有的问题和纯化手段几乎没有公开(参考专利文献1)。

可见，关于镧(氧化镧)，可以说仍处于研究阶段，在对这样的镧(氧化镧)的特性进行考查时，如果镧金属本身以溅射靶材料形式存在，则具有以下显著优点：可以在衬底上形成镧的薄膜，另外容易考查与硅衬底的界面的行为、以及通过形成镧化合物从而容易考查高介电常数栅绝缘膜等的特性，并且作为产品的自由度增大。

但是，即使制作镧溅射靶，如上所述，也会在空气中短时间(约10分钟)内氧化。靶表面形成氧化膜时，会引起导电率下降，从而导致溅射不良。另外，在空气中长时间放置时，与空气中的水分反应从而成为由氢氧化物的白色粉末覆盖的状态，引起不能进行正常的溅射的问题。

因此，在靶制作后，需要立即进行真空包装或用油脂覆盖采取防止氧化的措施，这显著是繁杂的作业。由于这样的问题，现状是镧元素的靶材仍未实现实际应用。作为专利文献，存在本申请人的下述3件(专利文献2～专利文献5)。

另外，在使用镧靶通过溅射进行成膜的情况下，成为问题的是产生靶表面上的突起物(结瘤)。该突起物会引起异常放电，并产生突起物(结瘤)的破裂等引起的粉粒。

粉粒的产生是使金属栅膜或半导体元件和器件的不合格率增加的原因。镧所含有的碳(石墨)为固体，因此特别成为问题，并且由于该碳(石墨)具有导电性，因此难以检测，从而要求减少。

另外，如上述，镧是难以进行高纯度化的材料，为了活化镧的特性，除上述碳(石墨)以外，也优选减少Al、Fe和Cu的含量。另外，由于碱金属和碱土金属、过渡金属元素、高熔点金属元素、放射性元素会对半导体特性造成影响，因此也优选减少。由此，期望镧的纯度为5N以上。

在下述专利文献5中记载了：将镧原料酸洗涤和超音波洗涤后，进行电子束熔炼，从而使Al、Fe和Cu的含量分别为100重量ppm。在其实施例2中，实现了Al：5.5重量ppm、Fe：3.5重量ppm、Cu：2.8重量ppm。该专利文献5显著有助于这些元素的减少，这是重大的进步。但是，需要实现进一步提高高纯度化的水平，从而需要调查(研究)、开发该提高的方法。