[发明专利]锂二次电池及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂二次电池及其制造方法。

背景技术

锂二次电池具有高容量和高能量密度，小型化和轻量化容易，因此被通用作为例如移动电话、便携信息终端（Personal Digital Assistants：PDA）、笔记本型个人计算机、摄像机、便携游戏机等的便携用小型电子设备的电源。今后更进一步要求便携用小型电子设备的多功能化、长时间驱动。由于设备驱动时的构成部件的发热，电池的工作环境变为比较高的温度（30～60℃）。因此，要求在比以往严酷的环境下的性能（容量、寿命）。

为了实现锂二次电池的更高容量化，正在推进正极活性物质的开发。作为正极活性物质，可使用例如锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物，已知具有层状结构的锂钴氧化物（LiCoO₂）、锂镍氧化物（LiNiO₂)、具有尖晶石结构的锂锰尖晶石（LiMn₂O₄）等的含锂复合氧化物。

其中，LiNiO₂等的锂镍氧化物，在LiCoO₂所使用的电压范围具有高的可逆容量（180～200mAh/g），能够吸藏和释放更多量的锂。因此，当使用LiNiO₂时，能够抑制电解液分解等的副反应，并且实现锂二次电池的更高容量化。另外，由于LiNiO₂的晶体结构稳定性低，因此也存在充放电循环寿命短的课题。此外，镍系含锂复合氧化物，一般具有在室温下不能够实质地利用的不可逆容量。因此，当使用镍系含锂复合氧化物作为正极活性物质来构成电池时，存在损失作为电池的初始容量的课题。

镍系含锂复合氧化物具有不可逆容量的原因是多样的。

例如，作为负极的不可逆容量的原因，主要列举出初始充电时的固体电解质界面（SEI：Solid Electrolyte Interface）的形成、氧化物的还原、在充电中所吸藏的锂向晶体结构内的封闭（trap）。大多是不可逆的反应。另一方面，正极的不可逆容量的主要原因，可以说是在放电末期向晶体结构内的锂扩散变慢所引起的极化的增加。该不可逆容量，不是完全的不可逆反应，根据温度和电流密度而变化。也就是说，通过提高温度、或降低电流密度来降低反应电阻，由此能够使可逆容量某种程度地增加。

为了将电池的初始容量的损失最小化，使电池容量增加，有好几种方法。

（1）使正极、负极（材料、电极）的不可逆容量降低。

（2）通过预先使负极吸藏、释放Li的预处理，在构成电池之前消除不可逆容量。

（3）使正极和负极的不可逆容量平衡，在初始充放电时使其抵消。

作为上述的方法（1），例如在专利文献1中，曾提出为了使锂镍氧化物的晶体结构稳定化而使用将LiNiO₂的Ni的一部分置换为钴（Co）和铝（Al）等的其他元素的正极活性物质。另外，在专利文献2中曾公开了下述技术：使用LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂作为正极活性物质，在电池组装后最初在室温下进行充放电，其后在45～60℃反复进行3次以上的加热充放电，由此使正极的不可逆容量降低。

作为上述的方法（2），例如在专利文献3中，曾公开了通过在负极的碳材料上贴附锂箔（转印法），来使碳材料预先吸藏锂。

上述的方法（3），例如在专利文献4中被公开。专利文献4中公开了下述技术：在使用碳系的负极和镍系含锂复合氧化物系的正极的电池中，通过将碳系负极的不可逆容量适当化（39mAh/g以上61mAh/g以下），将起因于镍系含锂复合氧化物的不可逆容量的容量损失抵消，将电池容量的降低抑制为最小限度。

在先技术文献

专利文献1：日本特开平8-213015号公报

专利文献2：日本特开2000-268874号公报

专利文献3：日本特开平5-144472号公报

专利文献4：日本特开2008-226643号公报

发明内容

锂二次电池，通常被设置在电气设备等的内部，可在比室温高的温度（例如45℃）下使用。但是，即使应用上述的以往技术，在高温环境下使用将锂过渡金属复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池时，确保循环特性并且实现高容量化较困难。