[发明专利]在不含一氧化碳的气氛下使用铑络合物对二烯醛的氢化

说明书

技术领域

本发明涉及催化氢化领域，更具体地涉及包含特定铑络合物的催化体系在氢化工艺中将共轭二烯醛还原为相应去共轭烯醛的应用。

背景技术

共轭二烯醛(α,γ-二烯醛)的直接选择性α-β氢化(即特定的C=C键的氢化)是具有挑战性的目标。实际上，所述氢化可在三个不同的位置(两个C=C和一个C=O)上进行。此外，为了使得此类工艺对工业用途具有吸引力，优选以可接受的转化率和合理的周转率(络合物载量和反应时间)实现氢化。

在现有技术中，能够找到许多将共轭烯醛(特别是香叶醛/橙花醛)选择性α-β氢化为各自的醛的例子。可以列举Dang T.G et al.的J.of Mol.Catalysis,1982,16,51，其中将香叶醛还原为醛香茅醛。其它类似的参考文献为US4237072(实施例1)或Helv.Chem.Acta,2001,230(脚注4)。

Trost et al.(在Comprehensive Organic Chem.,1991,vol8,p.535中)报道了将共轭烯酮还原为酮，甚至如作者所提及的，其使用的条件对烯醛无效。

但是，所述文献显示需要较长的反应时间以可接受的产率实现此类简单的选择性，例如4～24小时。此外，此类参考文献完全没有提及将此类体系应用在共轭二烯醛作为底物的选择性α-β氢化上。

在文献中只报道了一例共轭二烯体系的选择性α-β氢化(参见Burk M.J.et al的J.Am.Chem.Soc.,1998,120,657)。在该文献中，其进行了α,γ-二烯酰胺酯的α-β氢化，但是其明确指出底物的乙酰胺基是确保高选择性(或增强靶向C=C双键的反应性)必不可少的。因此，所述文献不能促使本领域技术人员想到本发明。

Ojima et al.(在Organomet.1982,1390中)报道了使用铑络合物和硅烷作为还原剂还原共轭二烯酮，但是取决于硅烷试剂的性质，所获得的产物为烯丙基醇或去共轭酮。

现有技术文献都没有报道本发明的特定催化体系的应用，特别是碱的应用。

因此，对如果能够在工业上适用的反应条件下允许选择性α-β氢化α,γ-二烯醛的工艺仍然具有需求。

发明内容

为了克服上述问题，本发明涉及通过氢化(即使用分子H₂)将C₆-C₂₀共轭二烯醛还原为相应去共轭烯醛的方法，其特征在于所述方法是在包含至少一种碱和至少一种络合物的催化体系的存在下进行的，所述络合物为铑络合物的形式，该铑络合物包含配位所述铑的C₃₄-C₆₀二齿二膦配体(L2)。

根据本发明的特定实施方式，将式(I)的共轭二烯醛还原为式(II)的去共轭烯醛，

其中，当分开时，每个R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地表示氢原子、任选被取代的苯基或任选被取代的C_1-8烷基、烯基、环烷基或环烯基，但是所述R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中的至少一个不是氢原子；当R¹与R²或者R²与R³或者R³与R⁴结合在一起时表示任选被取代的C_3-4二烯基或烯二基；当R¹与R³或R²与R⁵结合在一起时表示任选被取代的C_2-3二烯基或烯二基；当R⁴与R⁵结合在一起时表示任选被取代的C_4-5二烯基或烯二基；

其中R¹-R⁵如式(I)中所定义；

所述方法是在催化体系的存在下进行的，该催化体系包含：

-至少一种碱；和

-至少一种Rh(I)络合物，其可通过使适合的Rh(I)前体与具有93°-130°天然咬入角(bite-angle)的C₃₄-C₆₀二齿二膦配体(L2)反应而获得。