[发明专利]对-甲代烯丙基邻苯二酚的纯化方法

说明书

发明领域

本发明涉及对-甲代烯丙基邻苯二酚的纯化方法以及由对-甲代烯丙基邻苯二酚制备香料和芳香剂化合物的方法。

发明背景

在制备2,3-二氢-2,2-二甲基-7-羟基苯并呋喃(一种杀虫剂/杀线虫剂——虫螨威的中间体)的基于邻苯二酚的方法中，邻苯二酚与甲代烯丙基氯反应产生2-甲代烯丙氧基苯酚和邻-甲代烯丙基邻苯二酚。苯酚/邻苯二酚混合物发生热重排反应并环化形成2,3-二氢-2,2-二甲基-7-羟基苯并呋喃。这种热重排和环化过程产生的副产物是对-甲代烯丙基邻苯二酚，重量百分比约为25-30%，它不会环化形成2,3-二氢-2,2-二甲基-7-羟基苯并呋喃，因不具有商业价值而作为废料被丢弃。最好能找出一种对来自反应罐的对-甲代烯丙基邻苯二酚进行纯化的商业方法并使用其来制备有用的产物。

发明概述

本发明提供了对-甲代烯丙基邻苯二酚的纯化方法以及对-甲代烯丙基邻苯二酚作为某些香料和芳香剂化合物的中间体的应用。

发明详述

本发明提供了对-甲代烯丙基邻苯二酚的纯化方法以及对-甲代烯丙基邻苯二酚作为某些香料和芳香剂化合物的中间体的应用。

在制备2,3-二氢-2,2-二甲基-7-羟基苯并呋喃(一种杀虫剂/杀线虫剂——虫螨威的中间体)的基于邻苯二酚的方法中，邻苯二酚与甲代烯丙基氯反应产生2-甲代烯丙氧基苯酚(MOP)和邻-甲代烯丙基邻苯二酚(3-MAC)，如以下的步骤1所示。苯酚/邻苯二酚混合物发生克莱森（Clasien）热重排并环化形成2,3-二氢-2,2-二甲基-7-羟基苯并呋喃(7-羟基)，如以下的步骤2所示。这种热重排和环化过程产生的副产物是对-甲代烯丙基邻苯二酚(4-MAC)，重量百分比约为25-30%，它不会环化形成2,3-二氢-2,2-二甲基-7-羟基苯并呋喃，因不具有商业价值而作为废料被丢弃。在步骤2中，将MOP、3-MAC、二甲苯以及催化量的异丙醇铝置于高压釜中。将混合物加热约4小时，然后冷却高压釜，用2%的硫酸钠水溶液稀释和搅拌反应混合物。使得混合物分层，取出有机相。减压蒸馏以去除有机相中的二甲苯，留下油性残留物。将残留物蒸馏，收集2.5-3毫米汞柱、99℃-100℃条件下的馏分，即7-羟基。剩余的残留物(粗品4-MAC)通常作为废料处理。

步骤1:

步骤2:

现在发现一种从反应混合物去除7-羟基之后剩余的焦油状残留物中分离对-甲代烯丙基邻苯二酚的方法。

本发明纯化对-甲代烯丙基邻苯二酚的方法包括：

a)对2-甲代烯丙氧基苯酚和邻-甲代烯丙基邻苯二酚发生克莱森(Claisen)重排和环化得到的残留物进行加热，然后在减压条件下蒸馏去除2,3-二氢-2,2-二甲基-7-羟基苯并呋喃；

b)收集1.2-1.5毫米汞柱压力下110-120℃的馏出物；

c)在升高的温度下将馏出物溶解在庚烷中；

d)冷却溶液，使对-甲代烯丙基邻苯二酚结晶；

e)过滤收集对-甲代烯丙基邻苯二酚；和

f)干燥对-甲代烯丙基邻苯二酚。

本发明方法得到的对-甲代烯丙基邻苯二酚的纯度至少为95%。

在另一实施方式中，本发明提供了使用对-甲代烯丙基邻苯二酚作为中间体制备某些香料和芳香剂的方法。

胡椒醛是1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-甲醛的俗称，是一种具有通常描述为类似于香草醛和樱桃的花香的芳族醛。在香料和香水中使用。如以下方案1所示，可以使用对-甲代烯丙基邻苯二酚作为原料来制备胡椒醛。

方案1:

步骤A

步骤B

步骤C

在方案1中，步骤A，在碱的存在下，4-MAC和二氯甲烷在溶剂中反应产生5-(2-甲基-2-丙烯-1-基)-1,3-苯并二氧杂环戊烯，化合物1。在该步骤中，碱可以是水性或非水氢氧化物，例如氢氧化钾或氢氧化钠，或有机碱，例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。溶剂可以是二甲亚砜、三乙胺、醇如丁醇、1,4-二噁烷、水或醚如双(2-甲氧基乙基)醚，取决于所用的碱。