[发明专利]制备超支化聚酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及在固体酸催化剂存在下制备超支化聚酯的方法。

更具体地，本发明涉及一种有效的、生态友好、无溶剂的制备超支化聚酯的方法，所述方法包括在固体、酸性、结晶、微-中孔双金属氰化物催化剂存在下，将多元醇与多羧酸相接触。

背景技术

超支化聚酯属于在外周带有大量官能团的树枝状聚合物家族。虽然它们的多分散性高并且支化度低，但是它们的化学性质非常类似于它们的树枝状聚合物类似物。

超支化聚合物的拓扑学特性，如高水平的溶解度和相容性、低粘度的溶液、即使在浓溶液中仍有抗聚集性、能够作为内部吸附物质的纳米容器、流体动力学体积对分子量的弱的依赖性、和在其边缘上带有官能团的链的许多自由端，都为它们多样的工业用途打开了新的窗口。

超支化聚合物作为化妆品、食品添加剂、表面活性剂、润滑剂、增塑剂、药物缓释剂、共沸相分离剂、在整形外科和眼科领域、用于制备加成聚合或缩聚聚合物的结构单元、在漆、遮盖剂(covering)、粘合促进剂、密封剂、浇铸弹性体中的添加剂、作为流变改性剂和作为表面或界面改性剂，提供了广泛的实用性。发现超支化聚酯的独特性质加快了这种材料领域的迅速发展。来源于可再生物的超支化聚酯拓宽了它们的实用性，作为新的、环境友好的材料用于各种应用。

聚酯常规通过二-或多羧酸与多元醇缩聚而合成。工业上，芳族聚酯，即来自芳族二羧酸例如邻苯二甲酸或对苯二甲酸与醇例如1，2-乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇或1，4-丁二醇的聚酯，是更重要的。来源于母体分子如琥珀酸、戊二酸或己二酸与醇例如1，2-乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，3-或1，4-丁二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二醇的脂族可生物降解的聚酯的特殊应用，使得近年来这些聚合物更有吸引力。

US6,441,126和US20100048813描述了在没有任何催化剂和无溶剂条件下，在150-200℃下从甘油和己二酸生产用于胶基的交联、支链、脂族聚酯的方法。

EP0799279公开了使用常规均相无机酸催化剂H₂SO₄在140℃下从乙氧基化季戊四醇和2，2-二羟甲基丙酸进行合成。类似地，几种现有技术公开了在无溶剂条件下或在溶剂存在下使用不同的催化剂从不同的反应物合成聚酯。酶和微生物催化方法也成为该领域现有技术的一部分。这样的现有技术方法的结果是聚酯不具有在高支化度下低粘度以及胶凝受控的特性。

现有技术方法有一定的缺点，包括产生的聚酯具有高粘度和较低的支化度。最终产物总是凝胶。在高转化率下控制胶凝是个问题。调节超支化聚酯的拓扑特征对于致力于它们在专门领域的应用是所希望的。均相催化剂的回收和它们的可再用性也是使用无机酸和有机金属催化剂中的问题。此外，有机金属催化剂，例如二丁基锡、丁基锡酸等对空气和湿气敏感。在聚酯反应中水作为副产物形成时，有机金属催化剂很快变得失活。反应器和管线的腐蚀是用无机酸催化剂的一个问题。虽然所述反应在温和的温度下同时使用酶催化剂下发生，但需要几乎24h的长反应时间。基于固体催化剂的方法具有若干工程、环境和经济优势。固体催化剂可以容易分离并在后续的再循环中再利用。因此希望开发一种有效的基于固体催化剂的方法，用于生产低粘度和高支化度以及胶凝受控的超支化聚酯，以获得用于专门应用的聚酯。

双金属氰化物用作制备聚醚多元醇(WO2009055436；US6624286；Chen等，J Polym Sci A Polym Chem.，2004年，Vol.42，6519页)、环氧化物和CO₂的交替共聚合(美国专利No.6,359,101、6,953,765和6,852,663)以及通过用一元醇进行酯交换／酯化植物油或动物脂肪(一元羧酸)来制造生物柴油和生物润滑剂(美国专利No.7,754,643，7,482,480和7,842,653；EP1733788；Sreeprasanth等，Appl.Catal.A：Gen.，2006年，Vol.314，148页)的催化剂。然而，至今没有公开它们在制备超支化聚酯中的应用。

令人惊讶的是，具有立方微晶结构、微-中孔构造、强路易斯酸中心和表面疏水性的双金属氰化物催化剂表现出高催化活性来生产超支化聚酯，尤其是具有低粘度、高支化度和受控胶凝的聚酯。

如以下现有技术所述，不同微晶结构(单斜晶)和非晶质性质的双金属氰化物催化剂已经用于制备聚酯及其他杂化聚合物。