[发明专利]制备不饱和化合物的方法

说明书

本发明涉及一种制备不饱和化合物的方法。该方法为串联(tandem)异构化/复分解反应，其中使用包含首先特定钯催化剂，其次包含钌催化剂的催化剂体系。

由不饱和羧酸制备不饱和α,ω-二羧酸二酯的方法描述于现有技术中。Ngo等(JAOCS，第83卷第7期，第629-634页，2006)描述了借助第一代和第二代Grubbs催化剂的不饱和羧酸的复分解。

WO2010/020368描述了一种制备不饱和α,ω-二羧酸和α,ω-二羧酸二酯的方法，其中使不饱和羧酸和/或不饱和羧酸的酯在两种特定钌催化剂存在下转化。

本发明的目的是提供一种能由不饱和一元羧酸和该类一元羧酸的酯制备不饱和化合物(其应理解为意指具有C=C双键的化合物)的新型方法。

本发明提供了一种制备包含不饱和化合物的组合物的方法，其中使(A)一种或多种具有10-24个碳原子的不饱和一元羧酸或这些一元羧酸的酯和任选的(B)一种或多种具有至少一个C=C双键的化合物(化合物(B)不同于化合物(A))在钯催化剂和钌催化剂的存在下进行串联异构化/复分解反应，条件是所用的钯催化剂为含有至少一个结构要素Pd-P(R¹R²R³)的化合物，其中R¹-R³基团各自独立地具有2-10个碳原子，其各自可为脂族、脂环族、芳族或杂环的，条件是R¹-R³基团中至少一个含有β-氢；其中所述钯催化剂原样使用或原位生成，条件是所述方法在不存在pKa为3或更小的物质下进行。

本发明方法为串联异构化/复分解且具有许多优点：

●所述催化剂不需要任何类型的任何化学活化。更特别地，在复分解步骤之前和之后导致C=C异构化的钯催化剂自身可起作用而无需活化，例如由质子溶剂和/或强酸(此处应理解为意指pKa为3或更小的酸)活化。

●仅需要中等量的双金属Pd/Ru催化剂体系。

●所述催化剂使得其中所存在的Pd催化剂(其导致C=C异构化)和Ru催化剂(其导致复分解反应)不损害或不抑制彼此的作用，这并非理所当然的。

●所述催化剂体系不仅在所用的化合物(A)为仅具有一个C=C双键的化合物时起作用，而且还可对存在数个C=C双键的化合物起作用。这也并非理所当然的。在操作实践中，这是一个很大的优点，例如当所用化合物(A)为油酸时。此时，该油酸不必具有极高的纯度；相反，还可使用工业级品质的油酸，例如含有约80%油酸和20%亚油酸的那些。

●所述催化剂体系抑制内酯的形成(例如当将不饱和脂肪酸如油酸与异构化催化剂混合时，本来可预期发生该情况)。

●当所用化合物(B)为官能化的烯烃(例如，具有如下官能团的烯烃：COOR、OH、OR、C=C、卤素、CN，其中R为烷基)时，也可使用本发明的方法。

●需要的话，本发明的方法可在无溶剂下进行。

●本发明的方法仅需要非常温和的温度。

反应物

反应物(A)

反应物(A)为本发明方法所必需的。化合物(A)为具有10-24个碳原子的不饱和一元羧酸或这些一元羧酸的酯。所述一元羧酸可任选为支化的。所述一元羧酸的C=C双键可以以顺式或反式构型存在。可存在一个或多个C=C双键。

所用的不饱和一元羧酸(A)优选为式R¹-COOH的化合物，其中R¹基团包含9-23个碳原子。R¹基团可为环状或非环状的(无环的)；R¹基团优选为非环状的，且可为支化或非支化的。优选具有非支化R¹基团的一元羧酸。

使用下述简化符号描述所述不饱和一元羧酸：第一个数字描述所述一元羧酸中的碳原子总数，第二个数字描述双键的数量，且括号中的数字描述双键相对于羧基的位置。因此，油酸的简化符号为18:1(9)。当双键呈反式构型时，这由缩写“tr”表示。因此，反油酸的简化符号为18:1(tr9)。