[发明专利]通过甲酸的催化分解获取氢气的方法

说明书

本发明涉及通过使用由衍生自过渡金属盐和至少一种三足四齿配体的过渡金属络合物形成的催化体系的甲酸选择性脱氢获取氢气的方法，其中该过渡金属选自Ir、Pd、Pt、Ru、Rh、Co和Fe。该过渡金属络合物可作为均相催化剂或已施加到载体上的多相金属络合物使用。

现有技术

可能的能量存储器不仅包括电存储器（电池）、机械存储器（泵存储器）和热存储器（电-热耦合，通常水存储器），还包括化学存储器。在化学存储器中，主要是大量讨论了甲烷（天然气，CH₄）和氢气。

氢气（H₂）是如今用于许多化学反应（例如哈柏法、费托法）的气体。此外，H₂可通过在内燃机、化学反应器或燃料电池中反应提供能量。由于氢气清洁燃烧形成水，这种能量存储器占有特殊地位。因此，氢技术将来在可持续能量供应方面起到关键作用。

但是，目前的根本问题仍是氢气存储。氢气极易挥发，非常易燃并在与氧气（空气）的混合物中非常易爆炸。因此，能够安全容易地操作这种气体的氢气存储器至关重要。此外，释放的氢量应限于直接要求的量。因此在直接需要时制备氢气是优选方法。

关于氢气存储，不仅论述了“经典”方法（压缩气体存储器、液化气存储器、金属氢化物存储器），目前还论述了各种有机富氢化合物。这些包括例如甲醇、有机“氢化物”，如十氢化萘或甲基环己烷，以及甲酸。后者在8至101℃是液体形式，含有4.4重量%H₂并且无毒。甲酸因此是比较易操作的氢源。为了能利用甲酸中存在的氢，必须将甲酸选择性分解成氢和二氧化碳。这仅在合适的催化剂存在下才能成功。

Sabatier在1912年描述了用于甲酸脱氢的最早的催化剂。自此以来，描述了用于甲酸的选择性脱氢的许多催化体系。

例如在Williams及其同事的出版物中描述了多相催化剂 [R. Williams, R.S. Crandall, A. Bloom, Appl. Phys. Lett. 1978, 33, 381]。使用Pd/C（1重量% Pd）催化剂。由此可以由4摩尔浓度的甲酸水溶液（4M）经10分钟制备大约55毫升氢气。

Xing等人更近期的研究结果[X. Zhou, Y. Huang, C. Liu, J. Liau, T. Lu, W. Xing, ChemSusChem 2010, 3, 1379]表明，使用Pd@Au催化剂可以在92℃下实现良好活性。因此，每克催化剂每分钟可以制造最多1.198升气体（H₂ + CO₂）。总体而言，由此在这些实验中释放大约36毫升气体，这是对工业实施而言太低的数量级。该气体混合物另外含有超过30 ppm CO，以致必须气体提纯才能直接用于PEM燃料电池（要求：CO < 10 ppm）。

举例引用的出版物中描述的催化剂体系由于需要> 100℃的高温、低选择性（高CO含量）和低活性（每分钟生成数毫升氢气）仍远远不够可能的使用。

在WO 2008059630 A1中，Fukuzumi等人描述了例如基于铱的杂双核催化剂。在示例性反应中，该催化剂由甲酸水溶液经25分钟选择性提供氢气（+ CO₂）。特别地，在原稿中描述了该催化剂和该杂双核催化剂的许多衍生物。但是，迄今检测的杂双核催化剂体系无一大致符合工业应用的最低要求，特别是在活性和选择性方面。

在均相催化剂体系的情况下，迄今已能观察到在较低温度下的明显更高的活性和选择性。

以Himeda等人为核心的团队能够开发出基于贵金属铱的催化剂，该催化剂兼具比较高的活性和良好选择性及对实验室规模而言足够的稳定性。在90℃的温度下，它们使用HCO₂H/HCO₂Na混合物实现14 000 h^-1的周转频率（TOF）。在低温下，不能观察到显著转化[Y. Himeda, Green Chem. 2009, 11, 2018]。