[发明专利]增大多光子成像分辨率的方法

说明书

技术领域

本公开广义地涉及使用多光子吸收聚合产生结构的方法，并且更具体地，涉及提高成像分辨率的方法。

背景技术

多光子固化方法可以用于制造具有微米或纳米级分辨率的二维（2D）和/或三维（3D）结构。例如，在美国专利No.6,855,478（DeVoe等人）中描述了有机光学元件的微米加工。在这些方法中，包括多光子固化性光反应性组合物的材料层被涂敷在基底（如，硅片）上，然后使用辐射能聚焦源（例如，超快激光束）对其选择性地固化。

在一种该制造方法中，当可见光或近红外（NIR）辐射的脉冲激光束聚焦到工程加固的光聚合物树脂中时，生成体素三维（3D）体积元素。树脂内的非线性相互作用过程引发激光束焦点附近的树脂固化，其中NIR辐射的两个光子基本上被同时吸收。这种树脂固化可以称为“光聚合”，并且这种方法可以称为“双光子光聚合”（2P）法。这种树脂的光聚合不会在那些曝露于强度不足（即，强度低于用于引发光聚合的阈值剂量）的NIR辐射部分的树脂区域中进行。

可以通过控制激光束焦点在三维（即x轴、y轴和z轴方向）中相对于树脂的位置使用多光子光聚合方法一个体素一个体素地构造3D结构。在许多情况下，通过固化大约单个体素层（如在x-y平面内）、然后将焦点移动约一个体素长度（如沿z轴）、和固化后续层（如在x-y平面内）来形成3D结构。可以重复此处理，直至所需结构至少部分地被固化。

通常，激光束的焦点大致为椭球形，具有大体上沿着任何直径的高斯强度分布。因此，通过暴露于激光束而固化的体素大致为椭球形。激光束焦点处体素的形状可以限制3D结构的成像分辨率。

对越来越强大的紧凑电子器件的需求使得必须将晶体管以更高的密度装配成集成电路。反过来，这种需要又导致对可以具有更高图像分辨率并且可以允许微米或纳米加工更小特征的光刻技术的需要。最近，在美国专利申请公开No.2011/0039213（Fourkas等人）中公开了用于具有远低于衍射极限的分辨率的光刻加工的方法和体系。该方法包括使用包括光引发剂和预聚物树脂的光致抗蚀剂。该方法包括使用聚焦在光致抗蚀剂的第一区域以激发所述光引发剂的第一光源和聚焦在光致抗蚀剂的第二区域可以暂时使通过所述第一光源激发的光引发剂灭活的第二光源。所述第一区域和所述第二区域至少部分地重叠。

最近，M.P.Stocker等人，Nature Chemistry（《自然化学》），3,223（2011）公开了使用单个超快800nm激发激光脉冲和可以用作光引发剂的三类常规染料分子以对速度具有正比相关性的线宽产生与扫描速度成比例的体素或与暴露时间逆相关（即逆相关于暴露时间）的体素的多光子光致抗蚀剂。这三类光引发剂是阳离子二芳甲烷、阳离子三芳甲烷和阳离子（例如，以孔雀石绿甲醇盐酸盐为代表）。

发明内容

因此，需要可允许光刻加工微米结构和纳米结构的其它体系和方法。还需要可以制备尺寸越来越小的高保真性微米结构和纳米结构的体系和方法。最后，需要表现出随着暴露增加而多光子成像分辨率提高的体系和方法。

在一个方面，提供了形成三维微米结构的方法，其包括提供包括含有丙烯酸酯单体的预聚物的光致固化型组合物和包括至少一个取代的二苯乙烯基苯染料的多光子光引发剂体系；和在有效地使具有体积的三维微米结构的至少一个固体体素可光确定地形成的条件下将光致固化型组合物的至少一个体素成像暴露于足以导致同时吸收至少两个光子的一定剂量的电磁能，其中所述固体体素的体积随所述剂量成反比变化。所述预聚物可以包括作为增粘剂的烷氧基化的多官能丙烯酸酯单体。多光子光引发剂体系还可以包括碘盐，如二苯基碘盐，和电子供体化合物，如烷基硼酸酯。

在另一方面，提供了多光子树脂体系，其包括提供光致固化型组合物，其包括含有丙烯酸酯单体的预聚物和含有具有化学式(T-Q)_n-N-Ph_m的至少一个发色团的多光子光引发剂体系，其中Q是单键或1,4-亚苯基，Ph是苯基基团，n是1-3，m的值为(3-n)，并且(T-Q)具有下式：

其中R₄和R₅是具有1至20个碳原子的烷基基团，前提条件是当Q为单键时，n值为2或3；和在有效地使具有体积的三维微米结构的至少一个固体体素可光确定地形成的条件下将光致固化型组合物的至少一个体素成像暴露于足以导致同时吸收至少两个光子的一定剂量的电磁能，其中所述固体体素的体积随所述剂量成反比变化。所述预聚物可以含有任何上述添加剂。