[发明专利]无机聚硅氮烷、含有它的二氧化硅膜形成用涂布液以及二氧化硅膜的形成方法

说明书

技术领域

本发明涉及具有特定构成的无机聚硅氮烷、含有该无机聚硅氮烷和有机溶剂作为必要成分的二氧化硅膜形成用涂布液以及使用了它的二氧化硅膜的形成方法。

背景技术

以氧化硅为主要成分的二氧化硅膜由于在绝缘性、耐热性、耐磨损性和耐蚀性方面优良，所以作为硬涂材料和半导体装置的绝缘膜被广泛使用。随着半导体装置的微细化，希望有能够填埋狭窄缝隙的绝缘膜材料。半导体装置中使用的绝缘膜例如可以通过CVD（Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积）法或涂布法来形成。涂布法在成本和生产率方面优良，所以以提高品质为目的，研究了各种材料。

聚硅氮烷是以-SiH₂-NH-为基本单元的高分子化合物，通过比较廉价的方法即涂布法，可以形成对于狭窄缝隙来说品质也良好的以氧化硅为主要成分的二氧化硅膜。

作为使用聚硅氮烷来形成二氧化硅膜的方法，已知具有下述工序的方法：（1）使用旋涂器等将聚硅氮烷的二甲苯或二丁基醚等的溶液涂布于半导体基板等上的涂布工序、（2）将涂布有聚硅氮烷的半导体基板等加热至150℃左右并使溶剂蒸发的干燥工序、（3）将该半导体基板等在水蒸汽等氧化剂的存在下并在230～900℃左右下进行烧成的烧成工序（例如参照专利文献1和2）。聚硅氮烷通过水蒸汽中的烧成工序而转化为二氧化硅。

此外，在烧成工序中，聚硅氮烷在作为氧化剂的水蒸汽的作用下转化为二氧化硅的反应已知由下述反应式（1）和反应式（2）表示（例如参照非专利文献1）。

-(SiH₂-NH)-+2H₂O→-(SiO₂)-+NH₃+2H₂   (1)

(SiH₂-NH)-+2O₂→-(SiO₂)-+NH₃   (2)

在使用了聚硅氮烷的二氧化硅膜的形成中，聚硅氮烷涂膜在变为二氧化硅膜的过程中会发生收缩。为了提高从聚硅氮烷变为二氧化硅的反应性，同时减少二氧化硅表面的硅烷醇基（Si-OH），提高绝缘性，优选在更高温下进行水蒸汽中的烧成工序，但高温下的烧成会使该收缩也变大。当水蒸汽中的烧成工序中的收缩率较高时，有时发生二氧化硅膜的龟裂、二氧化硅膜从半导体基板上的剥离，特别是，在将无机聚硅氮烷用于填埋半导体装置的元件间隔较窄的缝隙的元件间分离用途中，并在高温下进行烧成时，存在着容易发生龟裂和剥离的问题。今后，由于对使半导体元件的间隔变得更窄的半导体装置的要求，所以需要收缩得到了抑制的无机聚硅氮烷。

在专利文献3中公开了下述内容：一个分子中的SiH₂基相对于SiH₃基的比为2.5～8.4、并且元素比率为Si：N：H=50～70质量%：20～34质量%：5～9质量%的聚硅氮烷具有优良的耐热性、耐磨损性和耐化学药品性，同时可以形成表面硬度较高的覆盖膜，可以适合用作陶瓷成形体、特别是陶瓷成形烧结体用的粘结剂。但是，上述聚硅氮烷由于SiH₃基的含量较多，所以在水蒸汽中的烧成工序中的收缩较大，在500℃以上进行烧成时，存在着容易发生二氧化硅膜的龟裂的问题。

在专利文献4中公开了下述内容：将以下述的聚硅氮烷为必要成分的紫外线遮蔽玻璃的保护膜形成用组合物涂布于玻璃平面上的紫外线遮蔽层上，并在干燥空气中进行加热，由此形成力学强度和化学稳定性优良的保护膜，所述聚硅氮烷的¹H-NMR光谱的峰面积比中的、SiH₃相对于SiH₁、SiH₂和SiH₃之和的比例为0.13～0.45、并且数均分子量为200～100000。