[发明专利]用于制备含钴烃合成催化剂前体的方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂。特别地，本发明涉及用于制备含钴烃合成催化剂前体的方法、用于制备烃合成催化剂的方法、以及包括使用所述烃合成催化剂来生产烃的方法。

背景技术

已知负载型含钴费-托合成（Fischer-Tropsch synthesis，FTS）催化剂可通过以下方法来制备：使钴盐浸渍到催化剂载体上，并且干燥经浸渍载体，然后煅烧所得的干燥的经浸渍载体以得到FTS催化剂前体。然后还原催化剂前体以得到包含分散在载体上的钴晶体的FTS催化剂。

还已知其中进行煅烧步骤的方式可影响催化剂的最终活性。例如，WO2010/011332公开了一种制备具有均匀分散的小晶体的负载型含钴催化剂的方法。所述方法包括在催化剂载体上沉积硝酸钴，然后在含氧的基本无水的气氛下将载体加热至约160℃以形成中间分解产物。然后煅烧该中间分解产物并将其还原以产生具有均匀分散的小晶体的催化剂。

已知（例如，由WO2010/011332知道）因为含钴FTS催化剂的活性与高于6nm的钴粒径成比例，所以预计其小晶体和高分散将导致催化剂活性增加。

US6,806,226公开了含钴催化剂，其在煅烧步骤期间以所有的可还原钴为式-单元CoO_aH_b的方式被煅烧。发现这样制备的催化剂具有增加的活性。

还发现，在制备含钴催化剂中，根据本发明，如果煅烧包括伴随有高空间速度的气流的高加热速率阶段，以及低加热速率阶段，则得到具有小晶体和/或良好活性的催化剂。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备含钴烃合成催化剂前体的方法，所述方法包括煅烧包含负载钴化合物之催化剂载体的负载型催化剂载体，所述煅烧包括在90℃至220℃的加热温度范围中使用以下过程加热负载型催化剂载体：

在加热温度范围中进行加热期间的一个或更多个高加热速率阶段，其中加热负载型催化剂载体以至少10℃/分钟的加热速率进行，并且其中对负载型催化剂载体施加至少5m³_n/kg钴化合物/小时的气体速度；和

在加热温度范围中进行加热期间的一个或更多个低加热速率阶段，其中加热负载型催化剂载体以小于6℃/分钟的加热速率进行，从而煅烧钴化合物，并且产生含钴烃合成催化剂前体。

煅烧

煅烧负载型催化剂载体可包括使钴化合物分解和/或使其与氧反应。在煅烧期间，钴化合物例如硝酸钴可转化为钴氧化物，优选地，选自CoO、CoO(OH)、Co₃O₄、Co₂O₃或者其一种或更多种之混合物的钴氧化物。

在一个或更多个高加热速率阶段中进行加热可使负载型催化剂载体（即，钴化合物和催化剂载体）的温度增加至少10℃；优选至少20℃；更优选至少50℃；还更优选至少90℃。

一个或更多个高加热速率阶段可覆盖90℃至220℃的整个加热温度范围，在该情况下，一个或更多个低加热速率阶段期间的加热速率可为0℃/分钟。或者，可进行一个或更多个高加热速率阶段以覆盖90℃至220℃的加热温度范围的仅一部分，即小于90℃至220℃的加热温度范围的100%。

优选地，一个或更多个高加热速率阶段在90℃至220℃的加热温度范围的至少50%中进行。所述百分比优选为至少65%；更优选至少75%；并且在本发明的一些优选实施方案中，所述百分比可为至少90%。

优选地，至少一个高加热速率阶段之后紧跟着至少一个低加热速率阶段。在本发明的一个实施方案中，煅烧可包括两个或更多个高加热速率阶段，并且高加热速率阶段的至少一个之后紧跟着低加热速率阶段。优选地，每个高加热速率阶段之后紧跟着低加热速率阶段。

一个或更多个低加热速率阶段优选地覆盖没有被高加热速率阶段覆盖的煅烧加热温度范围。

可在任何合适的锻造设备中进行一个或更多个高加热速率阶段期间的煅烧。这样的煅烧设备可包括Torbed（商标名）流化床反应器、卧式流化床煅烧炉或微波加热器。优选地，煅烧设备是Torbed反应器。应理解，90℃至220℃的加热温度范围指床温度，即，指反应器或煅烧炉中负载型催化剂载体床的温度。