[发明专利]锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池的负极所使用的材料和使用它的锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池等二次电池是小型且大容量的，因此在手机、笔记本电脑之类的广泛领域中使用。锂离子二次电池的性能受到构成二次电池的正极、负极以及电解质的材料影响。其中，电极中含有的活性物质材料的研究开发正在如火如荼地进行。目前，作为通常使用的负极活性物质，有石墨等碳系材料。以石墨等为负极活性物质的碳负极具有插层反应，所以循环特性好，但难以高容量化。因此，正在研究比碳高容量的硅、硅氧化物等硅系材料作为负极活性物质材料。

硅系材料通过与锂进行合金化而具有1000mAh/g以上的高容量。但是，已知如果使用硅、氧化硅之类的硅系材料作为负极活性物质，则因充放电循环而引起负极活性物质膨胀和收缩，因而发生体积变化。因负极活性物质膨胀或收缩等而出现以下问题:给发挥将负极活性物质保持在集电体的作用的粘结剂造成负担而使负极活性物质与集电体的密合性下降，电极内的导电路径被破坏而容量显著下降，因反复膨胀和收缩而负极活性物质产生形变、微细化而从电极脱离。由于存在这样的各种问题，所以存在循环特性欠佳的问题。

因此，正在研究使用氧化硅（SiO_x:x为0.5≤x≤1.5左右）作为硅系材料。已知如果对SiO_x进行热处理，则分解为Si和SiO₂。这也称为歧化反应，如果是Si与O之比为大概1:1的均质的固体一氧化硅SiO，则通过固体的内部反应而分离为Si相和SiO₂相这两相。分离得到的Si相非常微细。另外，覆盖Si相的SiO₂相具有抑制电解液分解的功能。因此，虽然依然存在体积变化的问题，但使用了由分解为Si相和SiO₂相的SiO_x形成的负极活性物质的二次电池，其循环特性优异。

另外，作为负极活性物质，还提出了使用毒性低、资源丰富且廉价的铁氧化物。对于氧化铁（Fe₂O₃），可以说因Li的插入而反应进行至转换区域（コンバージョン領域）。此时的理论容量为1007mAh/g，但实际上第1次循环的充放电效率为70%，无法发挥充分的电极性能。另外，氧化铁也存在电池反应的反应速度慢的问题。

在专利文献1中公开了将这些负极活性物质组合使用的电极。专利文献1中公开了具备集电体和设置于该集电体的含金属氧化物层的电极，含金属氧化物层含有包含金属的氧化物的金属氧化物粒子和SiO_x（0≤x≤2）。

在专利文献1中，通过混合金属氧化物粒子和SiO_x，从而得到优异的循环特性。作为得到这样的效果的原因，记载了以下内容，即，伴随着锂离子的插入·脱离的SiO_x的体积膨胀所产生的应力通过含有金属氧化物粒子而被缓和，抑制了含金属氧化物层的变形、从集电体的剥离，得到优异的循环特性。另外，还叙述了不仅是SiO_x，金属氧化物也有助于锂离子的插入·脱离，因此能够提高电容量。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2010-3642号公报

发明内容

专利文献1的电极不是具有通常活性物质层的电极，该活性物质层包含正极活性物质、导电助材以及将正极活性物质和导电助材粘结的粘结剂。例如，在实施例中，使用具备Fe靶和Si靶的电弧离子镀装置，在作为集电体的铜箔的表面形成含有SiO₂、FeO、Fe₂O₃等的含金属氧化物层。根据该方法，在集电体的表面形成微细的金属氧化物粒子（平均粒径为1～50nm）。然而，如果使用电弧离子镀等PVD法，则需要控制真空系统的大型装置，这也导致成本上升。另外，认为微细的金属氧化物粒子非常密集地存在于集电体的表面，因粒子彼此的接触电阻而导电性下降，作为电极而变得不利。

本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种可构成显示优异电池特性的锂离子二次电池的新型负极活性物质。

本发明人等着眼于通过将一直以来作为负极活性物质使用的氧化硅和具有特定形状的氧化铁混合使用，从而容易缓和充放电时发生的负极活性物质层的体积变化。通过进一步发展该成果，从而完成了下述发明。

即，本发明的锂离子二次电池用负极活性物质的特征在于，含有由硅氧化物构成的硅氧化物粒子与由铁氧化物构成的棒状的铁氧化物粒子的混合物。