[发明专利]合成7-乙炔基醌甲基化物衍生物及其作为乙烯基聚合延迟剂的应用有效
申请号: | 201280029046.5 | 申请日: | 2012-06-11 |
公开(公告)号: | CN103619797A | 公开(公告)日: | 2014-03-05 |
发明(设计)人: | J·马瑟尔 | 申请(专利权)人: | 纳尔科公司 |
主分类号: | C07C49/657 | 分类号: | C07C49/657;C07C11/28;C07C207/02;C07C211/00;C07C46/10 |
代理公司: | 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 11038 | 代理人: | 张钦 |
地址: | 美国伊*** | 国省代码: | 美国;US |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 合成 乙炔 甲基化 衍生物 及其 作为 乙烯基 聚合 延迟 应用 | ||
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无
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没有采用
背景技术
本发明涉及合成甲基化物的工艺和方法,和使用上述醌甲基化物抑制并延迟乙烯基单体聚合。正如美国专利7651635中所述,使用醌甲基化物抑制乙烯基芳族单体聚合。这些单体在它们的制造,加工,处理,储存和使用的各个阶段中非所需地聚合。乙烯基芳族单体在高温下经历自引发的聚合,甚至在不存在聚合促进剂的情况下。因此,非所需的热聚合是尤其成问题的,特别是在乙烯基芳族单体的纯化过程中和在出现停工状况过程中。非所需的聚合导致产品损失,这是因为有价值的单体终产物被消耗。而且,当聚合物沉积在工艺设备上时,聚合降低生产效率。工艺设备的这种结垢可要求停工,以便可物理地除去非所需的结垢。
为了最小化不想要的聚合,开发了两种化合物,亦即抑制剂和延迟剂。在单体纯化工艺未受干扰地进行时,抑制剂有效地防止聚合。只要该工艺继续进行,则抑制剂与原料物流一起连续地注射到纯化塔内。相反,当该工艺为静态时,不可能添加抑制剂到纯化塔中,结果所述抑制剂被快速地消耗。在出现停工的情况下,当不可能添加更多抑制剂时,事先添加的抑制剂将被快速地消耗且耗尽。在没有抑制剂的情况下,不想要的聚合快速加速,从而引起设备结垢,终产物单体非所需的消耗且具有高的安全危险,这是失控的放热聚合反应导致的。尽管不如抑制剂有效,但延迟剂减慢聚合速率。在出现停工的状况过程中,延迟剂通常没有如此快速地消耗,结果它们保持所形成的聚合物量低。结果,在出现停工状况过程中,延迟剂比抑制剂更加可靠。
首先,使用仅仅延迟剂,例如硫,二氧化硫和二硝基苯酚(DNP)(其中包括2,6-二硝基苯酚,2,4-二硝基甲酚,和2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚(DNBP)),防止不想要的聚合反应。随后,使用两组抑制剂,即二烷基羟基胺(其中包括羟丙基羟胺(HPHA))和稳定的氧化亚氮(nitroxide)自由基。为了最充分利用抑制剂和延迟剂二者,且由于在装置故障事件中的安全担心,因此抑制剂常常与延迟剂结合。
尽管它们效率和低成本,但DNP延迟剂是高度毒性的。另一同样严重的缺点是这些化合物在焚烧过程中释放NOx排放物。因此,迫切需要这些延迟剂的替代品。不那么有毒且环境更加友好的取代DNP作为延迟剂的一组化合物包括醌甲基化物。醌甲基化物在静态条件下减慢聚合物形成的速率,且与抑制剂不同,不需要更新。醌甲基化物延迟剂不是非常经济的,除非它们与抑制剂结合使用。
在美国专利No,4003800中公开了醌甲基化物的实例。然而,这些7-烷基醌甲基化物的稳定性不足以在工业环境下持续使用,特别是在出现停工的情况下。稳定的颗粒甲基化物是更加所需的。在美国专利No.5583247和7045647中发现了醌甲基化物的其他应用。使用DNP的抑制剂-延迟剂结合物的在先的实例公开于美国专利No.5446220和6024894中。发现这些结合物比单独的DNP更加有效。
正如美国专利5750765,5670692,6926820和7651635中教导的,一些醌甲基化物证明是有效的,且是“绿色”无毒的抑制剂-延迟剂结合物以供在防止苯乙烯和其他乙烯基芳族单体过早聚合中使用。美国公布专利申请2009/0287013公开了一种这样的醌甲基化物的合成方法,一种牵涉使用高度有毒的氰化物的制造方法,所述氰化物必须很仔细地处理。因此,在合成其他高效醌甲基化物的有效方法中具有明显的实用性和新颖性。同样重要的是,需要与DNBP一样有效,但与现有技术的醌甲基化物化合物一样安全的延迟剂。
对于本发明来说,在这一部分中描述的现有技术不打算构成对任何专利,出版物或本文提到的其他信息是“现有技术”的承认,除非另外这样地指明。另外,这一部分不应当被解释为是指进行研究或者不存在在37C.F.R.§1.56(a)中定义的其他相关信息。本申请引证的任何和所有专利,专利申请,和其他参考文献在此通过参考全文引入。
发明简述
本发明的至少一些实施方案涉及合成7-乙炔基醌甲基化物的方法。该方法包括下述步骤:a)在3,5-二取代的-4-羟基苯甲醛和仲胺之间进行缩合反应,从而形成仲胺醌甲基化物中间体;b)在高沸点的脂族以及芳族烃溶剂内,通过在100-160℃的温度下共沸蒸馏,从仲胺醌甲基化物中间体中除去水;c)添加脱水的仲胺醌甲基化物中间体到含金属乙炔化物的有机介质中,形成曼尼希碱中间体,和d)添加释放剂(release agent)到曼尼希碱中间体中,得到7-乙炔基醌甲基化物。
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