[发明专利]由黑液制备糠醛的方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请基于2011年5月26日提交的美国临时申请序列号第61/490,249号，且根据35U.S.C.§119(e)要求其优先权，其内容通过引用并入本文。

发明背景

1.发明领域

本发明涉及由黑液制备糠醛的方法。更具体地，本发明涉及将黑液中的半纤维素的木聚糖级分化学转化成糠醛的方法。

2.现有技术描述

黑液是在将制浆用木材蒸煮成纸浆时来自硫酸盐制浆法的废蒸煮液。黑液包含一系列有机组分，包括木质素、半纤维素和妥尔油，以及无机组分。半纤维素为戊糖、己糖和糖类的杂聚物(heterogeneous polymers)。

糠醛(呋喃-2-甲醛)为糠酸的醛。商业上通过戊糖脱水制备糠醛：

C₅H₁₀O₅→C₅H₄O₂+3H₂O

糠醛的主要用途是作为制备糠醇制备用原料，其大部分用于与甲醛、苯酚、丙酮或脲的缩合反应中以生产具有优异的热固性和极高的物理强度的树脂。

二十世纪二十年代开发了一种制造糠醛的方法，由Brownlee公开于美国专利1,919,877中，其使用燕麦壳作为原料，并将稀酸添加至蒸煮器中的燕麦壳中，然后使蒸汽连续经过所述蒸煮器，从而以低浓度生产糠醛。然而，目前糠醛的商业生产已迁至美国海外，这主要是由经济原因，但也出于环境压力(因为该生产产生具有非常高的BOD水平的酸性废料流)。目前，糠醛由在中国以小农场规模操作收集的玉米芯生产，且在靠近遗留的农业废弃物源的中心场所加工。

糠醛可由含C₅半纤维素的农业废弃物，如玉米芯、棉籽、燕麦、稻壳和蔗渣，使用包括如下步骤的酸催化反应合成：将多糖(戊聚糖或木聚糖)氢化成糖类(戊糖或木糖)，然后经历环化脱水以形成糠醛。与后者的脱水反应相比，酸催化的氢化或解聚反应要快，但二者均容易在温和操作条件下发生。使用稀无机酸(例如3重量%的硫酸溶液)来催化所述氢化和脱氢环化反应，但这些方法令人困扰的是包含必须被再循环或中和并倾倒的废酸的不期望的副产物料流，以及抛弃或用作现场电站锅炉的低级燃料的固体。

当用固体酸催化剂代替传统的均相无机酸催化剂时，生产糠醛的方法取得了显著的进步，所述固体酸催化剂更易与反应混合物分离并再利用。应特别注意的是，已表明H-型沸石、杂多酸和硫酸化金属氧化物(例如硫酸化氧化锆)有希望用作这些方法的固体催化剂。这些催化剂耐用、相对廉价并且显著降低所产生的环境废弃物量。然而，尽管取得了这些进步，仍需要提供具有成本效益的糠醛来源。

发明简述

因此，本发明的一般目的是提供使用现有原料供应(即纸浆和纸厂的副产物料流)作为起始原料来生产糠醛的方法。

本发明的另一目的是提供具有成本效益的糠醛来源，由该糠醛可生产胶粘剂树脂。

本发明的又一目的是提供环境清洁的方法，因为为了燃料价值副产物将与造纸系统中的黑液组合并燃烧。

本发明提供了使用硫酸盐制浆法的造纸黑液作为进料原料制备糠醛的方法。该多步方法的第一步是通过将所述黑液碳酸化至pH<10以使木质素不溶，中和黑液中的NaOH和其它无机组分而从所述黑液中除去木质素。残余的有机物为半纤维素，其自身为本发明的工业化学品的前体。因为将木质素从黑液中除去，所以提高了化学反应性并浓缩所述黑液的半纤维素级分。

所述方法的下一步骤是经由过滤、离心或溶气气浮处理包含半纤维素级分的碳酸化黑液。在优选实施方案中，所述过滤步骤使用多个顺序膜分离。第一次过滤可为使用膜方法的超滤以滤除高MW物质，因为大多数高分子量(MW)物质在pH<10和环境温度下为固体。第二次过滤使含半纤维素的黑液混合物通过纳滤体以除去溶解的固体，从而除去无机盐并浓缩剩余的含半纤维素的混合物。典型地将来自这些分离的富含Na⁺的渗透物返回至原造纸商。

所述含半纤维素的混合物中的木聚糖到糠醛的转化使用催化法实现。将木聚糖转化成戊糖，然后转化成糠醛。可使用的较大孔催化剂包括例如无定形硫酸化氧化锆或钨硅酸。较小孔催化剂包括例如沸石、沸石酸催化剂和中孔酸催化剂。

一旦形成糠醛，则其通常呈低浓度形式，且可例如通过萃取、蒸馏或二者的组合而纯化。

糠醛可用作树脂组分以及糠醇的前体。糠醛的其它用途包括例如将其用于润滑油的精炼中。

附图简述