[发明专利]双三羟甲基丙烷的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及有效地制造双三羟甲基丙烷（以下称为di-TMP）的方法。

背景技术

di-TMP一般作为制造三羟甲基丙烷（以下简称为TMP）时的副产物而得到。即，在碱存在下，通过正丁醛（以下称为NBD）和甲醛的醇醛缩合和交叉卡尼查罗反应工业性地制造TMP时，作为副产物生成di-TMP。浓缩该反应生成液后，或者不浓缩，使用溶剂进行提取，由此得到TMP提取液（粗TMP）。在高真空下进行蒸馏，对该粗TMP进行精制时，得到制品TMP，作为蒸馏釜残留物得到含有1～20％的TMP、20～50％的di-TMP的物质。作为从该釜残留物中回收di-TMP的方法，提出有利用蒸馏或丙酮等溶剂进行晶析的方法（参照专利文献1）等。

在这些方法中，需要从甲醛或NBD等的TMP反应原料混合物、或者TMP蒸馏回收中产生的改性物、还有TMP和甲醛的缩醛等的di-TMP以外的副产物，只分离回收di-TMP，di-TMP的含有率也低，因此难以以工业上能够满足的收率回收di-TMP。

为了解决这样的问题，对制造TMP时增加di-TMP的副产量的方法进行了研究，提出有将反应条件设定为某特定的条件的方法（参照专利文献2），回收、再添加作为反应中间体的2-乙基-2-丙烯醛（以下称为ECR）的方法（参照专利文献3）等。

这些方法中的di-TMP的生成量，以NBD为基准的收率为10～18摩尔％左右，与不增加di-TMP的副产量的现有TMP制造方法中的di-TMP副产量相比，只不过是2～4倍的副产量。di-TMP为TMP制造的副产物，因此其生产量必然受到TMP的生产量的制约，不能对应于di-TMP的需要增加。

另外，也提出有在反应体系中添加不亲水的有机溶剤进行提取的方法（参照专利文献4），但在这样的方法中，由于在提取后的水层、有机层两者含有目的化合物，所以不只反应后的后处理极其繁琐，而且也需要蒸馏回收所使用的有机溶剤，因此工业上是不利的。

另一方面，作为用合成得到di-TMP本身的方法，已知有通过TMP的2分子的脱水缩合生成醚键而得到di-TMP的方法；通过使ECR与TMP反应，合成di-TMP的方法等。这些方法不像从TMP的蒸馏釜残留物回收di-TMP的方法那样di-TMP的生产量受到TMP的生产量的制约。

但是，通过TMP的2分子的脱水缩合生成醚键而合成di-TMP的方法中，因为是TMP分子间的反应，所以不能避免必然引起的3分子以上的醚缩合体的副产生。为了对其进行抑制，必须将TMP的脱水缩合反应的反应率设定得较低，伴随而来的是di-TMP的生成量也降低，工业上是不利的。

为了对其进行改善，在专利文献5中记载了将使具有的3个醇性羟基的一部分预先反应而成为低级脂肪酸的酯的TMP作为原料使用的方法。但是，在该方法中，并不是选择性地只将TMP的1分子中的2个醇性羟基反应而成为低级脂肪酸的酯，因此难说能够本质上解决生成3分子以上的醚缩合体的问题。另外，在该方法中，需要新进行如下工序，即，从由1个或2个醇性羟基被酯化的TMP生成的具有被酯化的醇性羟基的di-TMP，通过水解再生di-TMP这样的工序，增加了经济负担，工业上是不利的。

另外，由ECR和TMP得到di-TMP的方法（参照专利文献6）中，必须另外合成原料ECR。由NBD得到ECR的收率低至40％左右，存在大部分的NBD成为不需要的副产物而被废弃这样的问题，经济上是存在问题的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-23067号公报

专利文献2：日本特开昭57-139028号公报

专利文献3：国际公开第2009／057466号

专利文献4：日本特开平8-157401号公报

专利文献5：日本特表平6-501470号公报

专利文献6：日本特开平9-268150号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，在碱催化剂的存在下，作为通过NBD和甲醛的反应所生成的TMP的副产物，得到di-TMP的方法中，釜残留物的di-TMP含有率低，另外di-TMP是制造TMP的副产物，因此必然存在其生产量受到TMP的生产量制约的课题。

另一方面，在作为主要目的物直接合成di-TMP的方法中，存在如下等问题：原料NBD的大部分成为不需要的副产物而被废弃，di-TMP的收率低，另外工序繁琐，因此造成大的经济负担。