[发明专利]锂二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂二次电池。详细而言，涉及含有由锂过渡金属氧化物构成的活性物质粒子的锂二次电池。

应予说明，本国际申请基于2011年8月31日申请的日本专利申请第2011-189422号主张优先权，其申请的全部内容作为参照援引于此。

背景技术

近年来，锂离子电池、镍氢电池以及其他的二次电池作为车载用电源、或个人电脑和移动终端的电源，其重要性正在提高。特别是轻且能够得到高能量密度的锂二次电池优选用作车载用高输出电源。锂二次电池在正负电极上具有能够可逆地吸留和释放锂离子（Li离子）的材料（活性物质），通过使Li离子往来于正负电极之间而进行充电和放电。作为所述锂二次电池的正极中使用的活性物质（正极活性物质）的代表例，可举出含有锂和过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。例如，优选使用作为上述过渡金属元素至少含有镍（Ni）的锂过渡金属氧化物（含镍的锂过渡金属氧化物）且具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物。作为与锂二次电池的活性物质相关的技术文献，可举出专利文献1。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平08－321300号公报

发明内容

然而，对于所谓的混合动力汽车、电动车等用电动机使车轮驱动的车辆，仅用电池中蓄存的电力才能够行驶。所述电池有随着SOC（State of Chrge；充电状态）的减少输出降低的趋势。为了使行驶稳定，优选在规定的SOC范围内使用电池。搭载于所述车辆的电池如果在低SOC区域也能发挥所需要的输出，则能够提高混合动力汽车、电动车等的行驶性能。另外，如果即使在低SOC区域也能够发挥所需要的输出，则能够减少用于确保必要的能量的电池的数量，能够实现成本的降低。

本发明涉及的锂二次电池具备集电体和含有保持于被上述集电体的活性物质粒子的活性物质层。上述活性物质粒子是锂过渡金属氧化物的一次粒子多个集合而成的二次粒子，构成具有形成于该二次粒子的内侧的中空部和包围该中空部的壳部的中空结构。上述二次粒子形成有从外部贯通至上述中空部的贯通孔。此处，上述活性物质粒子的粉末X射线衍射（使用了CuKα射线的X射线衍射）图案中，由（003）面得到的衍射峰的半值宽度A与由（104）面得到的衍射峰的半值宽度B的比（A／B）满足下式：（A／B）≤0.7。

通常，LiNiO₂等锂过渡金属氧化物具有Li层、O层、过渡金属层、O层反复重合的层叠结构，从与该层重合的方向（c轴）正交的方向，吸留和释放Li离子。如果与上述c轴正交的方向的结晶的厚度过厚，则Li离子的扩散距离变长，所以离子向结晶内部的扩散变慢。另外，由上述结晶构成的一次粒子多次集合而形成二次粒子时，该粒子内有晶界，从而Li离子的扩散被阻碍。这样的Li离子扩散性的降低可成为电池的性能降低（例如输出特性的降低）的重要因素。特别是，对于低SOC区域，活性物质内的Li离子浓度变高，放电时离子向活性物质内部的扩散的速度受到控制，容易发生上述性能劣化。

根据本发明，活性物质粒子的粉末X射线衍射图案中，由于由（003）面得到的衍射峰的半值宽度A与由（104）面得到的衍射峰的半值宽度B的比（A／B）为0.7以下，所以与上述半值宽度比（A／B）大于0.7这样的以往的活性物质粒子比较，则结晶的与c轴正交的方向的厚度非常薄。因此，Li离子的扩散距离短，向结晶内部的Li离子的扩散快。并且，由于由上述结晶构成的一次粒子多个集合而成的二次粒子的内部形成有中空部，所以与中实的致密结构相比，一次粒子的凝聚少。因此，粒子内的晶界少，向粒子内的Li离子的扩散更快。因此，使用该活性物质粒子构建的锂二次电池即使在低SOC区域（例如，SOC为30%以下时）也能够稳定发挥高输出。

此处公开的技术的优选的一个方式中，上述半值宽度比（A／B）满足（A／B）≤0.7。优选为（A／B）≤0.65，进一步优选为（A／B）≤0.6。半值宽度比（A／B）过大时，结晶的与c轴正交的方向的厚度变厚，向结晶内部的离子扩散变慢，所以有时得不到所需要的输出特性。另一方面，上述半值宽度比（A／B）过小的活性物质粒子由于难以生成（合成）并且结晶生长（特别是向与c轴正交的方向的生长）不充分，所以高温保存时有可能活性物质中的金属溶出到电解液中。金属溶出到电解液中时可成为电池容量降低的原因。从抑制高温保存时的容量劣化的观点出发，0.45≤（A／B）是适宜的，优选为0.5≤（A／B）。