[发明专利]集成的异构化和加氢处理方法

说明书

相关申请

该申请要求2011年7月29日提交的临时专利申请USSN61/513,127的优先权，其内容以引用方式并入本文.

本发明背景技术

本发明领域

本发明涉及用于有效降低烃的硫含量的加氢处理方法。

相关技术描述

在处理和最终使用源自含硫原油的石油产品的过程中将硫化合物排放至大气中带来了健康和环境问题。适用于运输和和其它燃料产品的严格的减低硫的规范已经影响了精炼工业，并且精练者需要作出资本投资以将粗柴油中的硫含量大大降低至以重量计的10份/百万(ppmw)或更低。在工业化国家，例如美国、日本和欧盟国家中，已经要求精炼厂生产环境清洁的运输燃料。例如，在2007年，美国环保署要求高速公路柴油燃料的硫含量降低97%，从500ppmw(低硫柴油)降低至15ppmw(超低硫柴油)。欧盟已经制定了甚至更严格的标准，要求2009年出售的柴油和汽油燃料包含小于10ppmw的硫。其它国家正跟随美国和欧盟的脚步，并且向前推进将要要求精炼厂生产具有超低硫水平的运输燃料的法规。

为了跟上最近的朝向生产超低硫燃料的趋势，精炼者需要选择方法或原油，其提供灵活性，在许多实例中确保通过利用现有的设备，使用最小的额外的资本投资满足未来规范。常规技术，例如加氢裂化和两级加氢处理，将溶液提供至精炼器，用于生产清洁运输燃料。随着新的基层生产设施的建设，这些技术是可得并且可以应用的。然而，在这些更严格的硫降低要求制定之前建设了许多现有的加氢处理设施(例如使用相对低压加氢处理器的那些)，并且表现为大量的在先投资。因为用于获得清洁燃料生产的相比之下更严格的操作要求(即，更高的温度和压力)，升级这些设施中现有的加氢处理反应器是非常困难的。对精炼器来说可得的翻新选项包括通过如下提高氢分压：增加循环气体的质量、利用更有活性的催化剂组合物、安装改进的反应器构件以提高液体-固体接触、增加反应器体积和增加原料质量。

全世界存在许多安装的加氢处理单元，生产包含500-3000ppmw的硫的运输燃料。设计这些单元用于相对温和的条件(即，就在180℃-370℃的范围中沸腾的直馏粗柴油而言的30千克/平方厘米的低氢分压)并且在所述相对温和的条件下操作。

随着上述运输燃料中更严格的环境硫规范的日益盛行，最大的可允许的硫水平降低至不大于15ppmw，并且在一些情况中不大于10ppmw。最终产物中的该超低硫水平通常要求建设新的高压加氢处理单元，或在本质上翻新现有设施，例如，通过并入气体纯化系统、重新工程化反应器内部构造和构件和/或开发更有活性的催化剂组合物。

通常存在于烃燃料中的含硫化合物包括脂肪族分子(例如硫化物、二硫化物和硫醇)，以及芳族分子(例如噻吩、苯并噻吩和其长链烷基化衍生物和二苯并噻吩和其烷基衍生物，例如4,6-二甲基-二苯并噻吩)。芳族含硫分子具有比脂肪族含硫分子更高的沸点，并且因此在高级馏分中更丰富。

此外，粗柴油的某些馏分拥有不同的特性。表1展示了源自阿拉伯轻质原油的轻质和重质粗柴油的特性：

如表1中说明的，轻质和重质粗柴油馏分分别具有319℃和392℃的ASTM D85/90V%点。此外，轻质粗柴油馏分比重质粗柴油馏分包含更少的硫和氮(相比于1.65W%的硫的0.95重量%或W%的硫和相比于225ppmw的氮的42ppmw的氮)。

先进的分析技术，例如使用硫化学发光检测器的多维气相色谱(Hua R.，Li Y.，Liu W.，Zheng J.，Wei H.，Wang J.，LU X.，Lu X.，Kong H.，Xu G.，Journal of Chromatography A，1019(2003)101-109)已经显示出在170℃-400℃的范围中沸腾的中间馏分包括硫物质，其包括具有和不具有烷基取代基的硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和苯并萘并噻吩。

硫规范和轻质和重质粗柴油的含量常规由两种方法分析。在第一方法中，基于结构组分类硫物质。结构组包括包括二苯并噻吩及其烷基化异构体的具有在小于310℃下沸腾的含硫化合物的一个组，和包括1、2和3甲基-取代二苯并噻吩，分别表示为C₁、C₂和C₃的另一个组。基于该方法，重质粗柴油馏分比轻质粗柴油包含更多烷基化二苯并噻吩分子。