[发明专利]包含复分解步骤的制备氨基酸或酯的方法

说明书

根据项目编号241718 EUROBIOREF作为Framework Programme 7（FP7/2007-2013）的一部分，本发明的工作收到来自European Union的资金。

本发明涉及包含至少一个复分解（métathèse）步骤的由单不饱和脂肪酸或酯合成长链α,ω-氨基链烷酸或酯的方法。

聚酰胺工业，无论是制造合成纤维或是制造热固性树脂，使用包括二胺、二羧酸并且——尤其是——长链ω-氨基酸构成的单体。后者通常称为Nylons，由分隔两个酰胺官能–CO-NH-的亚甲基链(-CH₂)_n的长度来决定。因此称为Nylon-6、Nylon-6-6、Nylon 6-10、Nylon 7、Nylon 8、Nylon 9、Nylon 11、Nylon 13等。

这些单体通常通过化学合成，特别是使用C2至C4烯烃、环烷烃或苯、获自化石来源的烃类作为原材料来制造，但是在某些特定情况下也由蓖麻油（Nylon 11）或芥酸油（Nylon 13/13）或lesquerolic油（Nylon 13）制造。

目前在环境问题方面的进展，在能源和化学领域中引导优选开发源自于可再生来源的天然原料。因此，进行某些研究以便以工业规模开发使用脂肪酸/酯作为制造这些单体的原料的方法。

仅存在少量此类路线的工业实例。利用天然脂肪酸作为原材料的工业方法的罕见实例之一是由提取自蓖麻油的蓖麻油酸制造氨基-11-十一烷酸，这种酸是合成Rilsan 11^?的基础。在A. Chauvel等人的著作“Les Procédés de Pétrochimie”中描述了这种方法，该方法出现在Editions TECHNIP (1986)中。以多个步骤获得了氨基-11-十一烷酸。该方法首先包括蓖麻油在碱性基质中的甲醇解反应，制得蓖麻油酸甲酯，随后对其施以水解以便在一方面获得庚醛和在另一方面获得十一烯酸甲酯。后者通过水解转化为酸形式。生成的酸随后施以氢溴化作用以提供ω-溴化酸，其通过氨解转化为氨基-11-十一烷酸。

以这种“生物”路线，主要研究涉及由天然来源的油酸合成9-氨基壬酸，其是Nylon 9的前体。

至于这种特定单体，可以引用J. Wiley and Sons出版的著作“n-Nylons, Their Synthesis, Structure and Properties”(1997)，其中章节2.9（第381至389页）专门讨论Nylon 9。该论文总结了对此取得的成就和关于该问题进行的研究。其中在第381页上提到由前苏联开发的方法，该方法实现了Pelargon?的商品化。在该著作中，在第384页上还提到了日本开发的一种方法，该方法使用来自大豆油的油酸作为原材料。相应的描述指的是A. Ravve的著作“Organic Chemistry of Macromolecules”(1967) Marcel Dekker, Inc.，其中章节15专门讨论聚酰胺，并且其中在第279页上提到存在此类方法。

在这一领域中，申请人已经对此进行了研究。在以申请号FR 2912741公开的法国专利申请中，描述了通过用包含腈官能的不饱和化合物对长链天然脂肪酸/酯施以催化交叉复分解反应并随后进行氢化，由此由长链天然脂肪酸/酯合成全范围的这种类型的氨基酸/酯的方法。在以申请号FR0857780于2008年11月17日提交的法国专利申请中，还描述了经由ω-不饱和腈类中间化合物由长链不饱和天然脂肪酸合成ω-氨基链烷酸或其酯的方法，其中在最终阶段中，变体形式之一利用了ω-不饱和腈与丙烯酸酯类化合物的交叉复分解。最后，在以申请号FR0950704于2009年2月5日提交的法国专利申请中，描述了前述方法的一种变体，其中中间化合物是不饱和二腈类型。所有这些方法均导致腈官能与双键的氢化的最终步骤。

本发明的方法的一个目的是通过改进提纯原材料的步骤（这当然会对最终成本产生影响）改进包含复分解步骤的制备氨基酸或氨基酯的方法的性能水平。