[发明专利]通过滴加酸性催化剂合成酰化纤维素的方法

说明书

背景

本发明通常涉及通过滴加酸性催化剂至反应混合物来实施酰化反应的方法，并且更特别地涉及通过所述方法制备的酰化聚合物，尤其是乙酰化纤维素。

纤维素是包含β-D-葡萄糖单体单元的天然存在的生物聚合物。纤维素通常获自商业应用中使用的木浆来源。天然存在的纤维素是基本上不溶于水和多数有机溶剂的亲水性材料。然而，如果需要，纤维素中各葡萄糖单体单元的三个游离羟基可被衍生，以改变它的性质。最典型地，使用酸性催化剂在升高的反应温度下进行纤维素的酰化，以便改变其性质。

商业产品中已通用的一种特定纤维素衍生物为乙酰化纤维素，通常亦称为乙酸纤维素，其中未指定乙酰基取代度。除非本文另外指出，应理解术语“乙酰化纤维素”或“乙酸纤维素”将指具有任何特定乙酰基取代度的衍生的纤维素。完全乙酰化纤维素(exhaustively acetylated cellulose)通常被称为三乙酸纤维素，其中，根据联邦贸易委员会指导原则，至少92%的羟基被乙酰基取代。在更高的乙酰基取代度下，相对于天然存在的纤维素或具有更少乙酰基取代的纤维素，生物降解的速率可被显著降低。例如，当每个纤维素单体单元存在至少约两个乙酰基(即，约2的取代度(“DS”)或约48的乙酰化值(“AV”))时，乙酰化纤维素可变得显著更难生物降解，直至经由化学水解或酶水解除去至少一些乙酰基。可通过受控的三乙酸纤维素的部分水解来制备具有降低的DS数值的乙酰化纤维素。

通常，通过使纤维素与乙酰化剂在适合的酸性催化剂存在下反应来制备乙酰化纤维素。在大多数情况下，用乙酰化剂将纤维素完全乙酰化，以产生具有高DS值以及在一些情况下具有一些额外的羟基取代物(例如，硫酸酯)的衍生的纤维素。如本文所使用，术语“完全乙酰化”将指这样的乙酰化反应，即驱动所述乙酰化反应完成使得经历乙酰化反应的纤维素中有尽可能多的羟基。如目前所实施，纤维素的完全乙酰化可消耗超过4小时或更久以达到完成。这些延长的反应时间可显著增加工业规模合成的成本。例如，在工业规模下，每额外一分钟的工艺时间可增加数千至数百万美元的工艺批次的成本，最终导致消费者的成本增加。此外，在高温下长期暴露于酸性条件可有助于在一些情况下纤维素聚合物骨架的部分水解(缩短)。通常，随后通过受控的部分水解除去完全乙酰化纤维素的一些乙酰基，以产生具有一组期望的性质的乙酰化纤维素(例如，具有约2至约2.5的DS的乙酰化纤维素，其被称为二乙酸纤维素或二级乙酸纤维素)。

适用于促进纤维素的乙酰化的酸性催化剂经常含有硫酸或硫酸与至少一种其它酸的混合物。不含硫酸的其它酸性催化剂可类似地被用于促进乙酰化反应。在硫酸的情况下，纤维素中的至少一些羟基可在乙酰化反应期间变得初始功能化为硫酸酯。通常，在用受控的部分水解来减少乙酰基取代的量期间，这些硫酸酯大多数被裂解。其它酸性催化剂本身通常不太可能与纤维素的羟基反应。

乙酰化纤维素的更加高度期望的属性之一是，它可被容易地处理为多种不同形式，包括，例如，薄膜、薄片、纤维(例如，纤维屑)、不可变形的固体等，这取决于所述乙酰化纤维素预期的最终应用。通常，由受控的部分水解沉淀物获得的乙酰化纤维素为薄片材料。此后，乙酰化纤维素薄片可经受进一步加工，以便将乙酰化纤维素转化为期望的形式。例如，乙酰化纤维素长丝可通过经喷丝头干纺丝丙酮原液(acetone dope)来形成，所述乙酰化纤维素长丝然后可成束并以丝束的形式卷曲在一起。

乙酰化纤维素可被用于制造多种消费品，包括例如纺织品、粘合剂、塑料薄膜、涂料、吸收性材料、香烟过滤嘴等。当乙酰化纤维素被用于这些类型的消费品等时，乙酰化纤维素的生物降解性从废物处理观点看可尤其有用。

概述

本发明通常涉及通过滴加酸性催化剂至反应混合物来实施酰化反应的方法，并且更特别地涉及通过所述方法制备的酰化聚合物，尤其是乙酰化纤维素。

在一个实施方案中，本发明提供包括下列的方法：制备包含酰化剂和纤维素的反应混合物；滴加包含酸的催化剂至反应混合物；以及使纤维素与酰化剂在催化剂存在下反应，从而形成酰化纤维素。

在一个实施方案中，本发明提供包括下列的方法：制备包含乙酸酐、纤维素和包含至少硫酸的第一份催化剂的反应混合物；滴加至少第二份催化剂至反应混合物；以及使纤维素与乙酸酐在催化剂存在下反应，从而形成乙酰化纤维素。