[发明专利]钯-金合金气体分离膜体系的制备方法

说明书

本发明涉及在涂层多孔载体上制备包含金和钯膜的钯-金合金气体分离膜体系的改进方法，并涉及由此产生的气体分离膜体系。

廉价的纯化氢气来源是许多工业化学工艺和在燃料电池动力系统中产能所寻求的。类似地，廉价的纯化氢气的方法可以明显扩大烃重整、重整反应器和水煤气变换反应的适用性。为了满足对廉价纯化氢气的需要，已经投入相当的研究工作来开发更有效的氢气可渗透的气体分离膜体系，其可用于从含有氢气和其他分子组分的不同工业气体流选择性回收氢气。由钯制成的氢气可渗透膜由于它们高度的氢渗透率、和它们理论上极大的氢选择性，已被广泛地研究。然而，除了它们的高成本之外，钯膜的问题之一是它们对硫化氢中毒敏感，所述硫化氢是当存在于工业工艺气体中的硫源在高温下与钯膜接触时形成的。

在用纯钯膜克服这些问题的努力中，已经配制了钯合金，例如美国专利No.3,350,845中公开的钯与铜、银和金的合金，发现它们具有改善的对硫化氢中毒的抗性。U.S.3,350,845中公开的钯-金合金制备成负载在1/16厚不锈钢基底上的1密耳厚度箔的形式。用于制备这些钯-金合金箔的具体方法没有公开，并且显然涉及常规的箔制备技术。U.S.3,350,845中公开的比较厚的钯-金合金箔过于昂贵，将不适合于许多目前的工业应用。

一种已知的镀金方法是利用电解法，其中电流通过含有金盐、例如氰化金的溶液。从这样的浴而来的含氰化物废物产生环境问题。为了避免这种环境问题，已经使用其它金盐，例如亚硫酸金和硫代亚硫酸金。然而，这些盐将不适合于在钯上镀金，因为硫化合物使钯中毒。

在金属表面上镀金的另一种方法包括利用氯金酸进行伽伐尼置换(galvanic displacement)。在这种方法中，比金更容易氧化的金属，例如镍，被无电沉积在待沉积金的表面上。新沉积的金属，例如镍，在氯金酸的作用下容易溶解，这导致溶液中金离子减少，并置换所述表面金属。利用氯金酸的伽伐尼置换法对于在钯膜上沉积金以产生抗硫膜将不可行，因为高成本的钯将被金置换。此外，钯膜通常被退火并可以磨光，其提供给它们难以镀敷的光滑表面。

氯金酸还用来将金膜沉积在其它表面例如玻璃上。例如，Jiandong Hu等的论文，题为Novel Plating solution for electroless plating of gold film onto glass surface，Surface and Coatings Technology(2008)，202(13),2922-2926，由Elsevier出版，描述了无电镀金方法，其中氯金酸和过氧化氢用于将金膜沉积到(3-氨丙基)-三甲氧基硅烷涂层的玻璃上。

Jiandong Hu等的论文教导，为了实现金沉积到绝缘基底上，所述惰性表面必须利用硅烷化剂例如(3-氨丙基)-三甲氧基硅烷(APTMS)活化或官能化，以提高金与所述基底的粘附。玻璃表面的制备方法相当繁复，并包括清洁处理以除去表面污染、用食人鱼溶液(piranha solution)氧化处理以在玻璃表面上形成氧化物质、和用硅烷化剂例如APTMS改性处理以形成改性的玻璃表面。使用该论文中公开的多步骤方法制备涂金载玻片。该论文中没有公开关于气体分离膜的制备。

WO2008/027646中描述了制备抗硫的钯-金膜的更新近方法，其中抗硫复合钯合金膜如下制备：用钯微晶接种多孔基底，分解所述基底上存在的任何有机液体，将所述基底上的钯微晶还原成金属形式，在所述基底上沉积钯金属膜，和然后在所述钯膜上沉积第二金膜。所述金膜的沉积通过在基底表面上泵送含有水、NaOH和氯化金(III)的溶液来实现。

虽然WO2008/027646中公开的方法包括用钯微晶接种和利用NaOH和氯化金(III)镀液，提供了抗硫复合气体分离膜，但本领域一直需要能够廉价有效地产生抗硫中毒的气体分离膜系统的制造方法。

本发明提供了制备抗硫、热稳定、金-钯合金气体分离膜系统的廉价、高效和环境友好方法。这种方法不包括伽伐尼置换，不需要利用钯微晶，并且不需要任何昂贵的活化、清洁或官能化技术。

本发明提供了制备钯-金合金气体分离膜系统的方法，所述方法包括用研磨介质研磨钯层以产生如下文所述的一定表面粗糙度；将研磨过的钯表面与包含氯金酸或其盐和过氧化氢的溶液接触足以在所述钯层上沉积金层的一段时间；和退火所述钯和金层以产生所述钯-金合金气体分离膜系统。