[发明专利]使用再循环母液的无有机模板合成制备沸石材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于制备沸石材料的无有机模板合成方法以及可由该方法得到的合成无有机模板沸石材料。此外，本发明涉及可由该无有机模板合成而得到的沸石材料的用途。

引言

沸石和沸石材料构成由于其独特的微孔结构而具有广泛应用的重要类别的化合物。沸石材料的重要和很好研究的实例为例如β沸石，其为具有骨架中包含SiO₂和Al₂O₃的BEA骨架结构的沸石且其被认为是具有其三维12元环(12MR)孔/通道体系的最重要纳米孔催化剂的一种。因而，它广泛用于石油精炼和精细化学工业中。另一显著实例为插晶菱沸石，其显示出LEV型骨架，其特征在于导致这些沸石具有大的微孔体积的十面体空穴，但结构仅具有小8元环(8MR)开孔。插晶菱沸石的骨架密度相当于具有密切相关骨架结构的菱沸石(CHA)和毛沸石(ERI)。这类小孔沸石是重要的，因为它们在催化剂应用中显示出关于反应物分子的沸石特异性明确形状选择性。此外，具有大的微孔体积的这类小孔沸石由于其大的吸附能力而是有吸引力的。

为实现这类微孔骨架，沸石通常在模板试剂，通常称为有机模板的小有机分子的存在下合成。在例如首先描述于美国专利No.3,308,069中的β沸石的原始合成中，四乙基铵阳离子用作结构导向剂。后来，发现其它结构导向剂用于合成β沸石中，例如美国专利No.4,554,145中的二苄基-1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷或美国专利No.4,642,226中的二苄基甲氨。另一方面，插晶菱沸石型沸石使用外来有机模板如奎宁环基模板作为结构导向剂制备，使得它们的合成通常涉及高成本。较低成本的选择方案使用二乙基二甲基氢氧化铵作为结构导向剂，其中二乙基二甲基铵阳离子充当有机模板。US7,264,789B1例如公开了制备LEV型沸石的方法，所述方法作为选择地使用胆碱和二乙基二甲基铵作为有机模板。目前，LEV型沸石RUB-50报告于Yamamoto等人，Micropor.Mesopor.Mater.2009，第128卷，第150-157页中，其使用二乙基二甲基铵阳离子作为有机模板。

有机模板化合物在这些沸石材料的合成中的使用具有的主要缺点是其中所用四烷基铵盐和其它有机化合物是昂贵的精细化学品。除此之外，所得产物不可避免地包含包封在围绕它们产生的沸石骨架中的有机模板，使得需要脱除步骤以打开实际使用的材料的孔体积。

除这些缺点外，有机模板化合物的完全脱除通常是困难的，通常仅可通过在较高温度下，通常在200-930℃或甚至更高的温度下煅烧而实现。该程序不仅因为有机模板在方法中被破坏并且不能再循环而极大提高了生产成本，它还进一步提高生产时间，导致过多的能量消耗，并产生有害气体和其它不想要的废物。最后，苛刻的热处理最终将生产限于热稳定的沸石，特别是高二氧化硅沸石材料。尽管开发了离子交换方法作为对煅烧的环境友好的替代以除去有机模板，就脱除而言，仅一部分有机模板可成功地再循环，其余与沸石骨架之间的相互作用太强。

然而，目前发现β沸石和插晶菱沸石也可在不存在直至那时总是用作结构导向剂的有机模板下制备。因此，在Xie等人，Chem.Mater.2008，20，第4533-4535页中显示了β沸石的合成方法，其中铝硅酸盐凝胶的结晶使用β沸石晶种进行。在WO2010/146156A中描述了具有BEA骨架结构的沸石材料的无有机模板合成，特别是β沸石的无有机模板合成。另一方面，在Majano等人，Chem.Mater.2009，21，第4184-4191页中讨论了具有与3.9一样低的Si/Al比的富铝β沸石材料，其可由使用在不存在有机模板下接种的反应得到。关于插晶菱沸石，在不存在有机模板下的晶种导向合成描述于Xie等人，Chem.Commun.2011，47，第3945-3947页中。

尽管接种合成提供与先前使用有机模板的路线相比的几个优点，无有机模板合成提供与后者相比明显更低的收率。作为提高β沸石的无有机模板合成中的收率的方法，Majano等人描述了纳米级β沸石晶种的使用。尽管报告了这一定程度地改进收率，然而，不能实现通过模板合成方法实现的收率，更不用说胜过它的。因此，尽管关于避免昂贵有机模板在沸石材料的合成中的使用作出了改进，仍需要找到其有效的制备方法，所述方法不仅是环境友好的，而且可在生产时间和成本方面实际上与模板方法竞争。

详述