[发明专利]高活性大晶体ZSM-5的合成

说明书

技术领域

本发明涉及使用无模板合成体系制备相对较高活性、相对较大晶体的ZSM-5的方法。

背景技术

ZSM-5结晶铝硅酸盐沸石和制备ZMS-5的方法是已知的。例如，美国专利3,702,886公开了使用碱金属阳离子与四烷基铵阳离子、例如四丙基铵(TPA)阳离子的混合物制备ZSM-5的方法，将该专利的全部内容以引用方式并入本文中。在这一方法中，认为四烷基铵阳离子充当模板以引导ZSM-5结构的合成，使得所得沸石在其孔结构内含有模板。

欧洲专利EP-A-21674教导了可以从含有TPA阳离子的反应混合物制备晶体粒度超过1微米的大晶体ZSM-5，其条件是OH^-/SiO₂比率维持在0.01-0.07的范围内。

当合成混合物中的铝含量较低时，一般可以不费力地制备相对较大的晶体ZSM-5(>1微米)。因此，对于大晶体ZSM-5来说，虽然可以相对容易地获得100或更高的SiO₂/Al₂O₃摩尔比，但是获得40或更低的SiO₂/Al₂O₃摩尔比通常比较困难。

从中等(粒度为约0.5微米)且尤其大(粒度大于约1微米)粒度和高活性(低SiO₂/Al₂O₃摩尔比)的ZMS-5晶体制备的催化剂，可以用于例如选择性歧化(disproportionation)甲苯，以产生可以用于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的芳族原料对二甲苯。

美国专利6,013,239公开了制备具有高铝含量(SiO₂/Al₂O₃＝25-40)的大晶体ZSM-5(约3微米)的方法，但所述方法仅在氨基酸存在下进行，将该专利全部内容以引用方式并入本文中。认为合适氨基酸的实例包括6-氨基己酸、N-2-金刚烷基甘氨酸、N-环己基甘氨酸、赖氨酸和谷氨酸(和其单钠盐)。认为所述氨基酸充当成核抑制剂而非模板或结构导向剂，因为所述氨基酸似乎不会被带入所得沸石的孔结构中。然而，对这一方法进行按比例放大的尝试到目前为止证明都是不成功的，因为由于合成凝胶的高粘度而使得还不可能以相对较大规模的批量再生产大晶体粒度的材料。

根据本发明，现已发现通过在合成凝胶中与特定成核抑制剂组合使用相对较低表面积(<150m²/g)的二氧化硅源，可产生具有相对较大的晶体粒度(≥约2微米)和相对较高的氧化铝含量(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40或更低)的ZSM-5。另外，已发现使用这些新配方生产的反应凝胶在低于采用常规二氧化硅源的那些的粘度下具有功能，从而使得所述方法更容易进行更大规模的合成。

美国专利4,088,605公开了合成具有无铝SiO₂外壳的结晶铝硅酸盐沸石例如ZSM-5的方法，所述沸石是通过两步法制得的，所述方法包括(i)在结晶介质中开始结晶以生产沸石，和(ii)然后例如通过添加用于铝的络合剂改变所述结晶介质以基本上消除其中的铝，所述络合剂选自葡萄糖酸、酒石酸、次氮基三乙酸和乙二胺四乙酸。在‘605专利中没有公开或暗示，通过在合成开始时添加铝络合剂，将可以产生具有一致高的铝含量并因此具有一致高的活性的大晶体ZSM-5。

发明内容

在一个方面，本发明在于在模板不存在下制备高活性、大晶体ZSM-5型沸石的方法，所述方法包括：(a)制备如下的反应混合物，其包含水、表面积小于150m²/g的二氧化硅源、氧化铝源、晶种、碱金属的氧化物源M和葡萄糖酸或其盐源Q，其中所述混合物可具有≤40，例如约15到40的SiO₂/Al₂O₃摩尔比，且任选地还具有在～25℃小于1000cP的粘度；(b)将所述反应混合物加热到约100℃到200℃的结晶温度达足以形成ZSM-5的晶体的时间，例如，约2小时到约100小时或约10小时到约100小时；和(c)从所述反应混合物回收具有≤40(例如，约15到40)的SiO₂/Al₂O₃摩尔比的ZSM-5的晶体，其中所述晶体的大部分具有至少一个至少约2μm的结晶尺寸。