[发明专利]可用于烷烃脱氢的锌的和/或锰的铝酸盐催化剂

说明书

本发明涉及适用于使具有2至8个碳原子的烷烃脱氢的催化剂组合物，其包含锌的和/或锰的铝酸盐(zinc and/or manganese aluminate)，任选地还包含钠(Na)、钾(K)、铯(Cs)、铷(Rb)、锶(Sr)、钡(Ba)、镁(Mg)、钙(Ca)、镓(Ga)、锗(Ge)、锡(Sn)、铜(Cu)、锆(Zr)、钴(Co)、钨(W)或其混合物，其中所述催化剂组合物优选地基本上不含铂。此外，提供了一种用于制备所述催化剂组合物的方法以及一种用于使具有2至8个碳原子的烷烃(优选异丁烷)脱氢的方法，所述脱氢方法包括使所述催化剂组合物与所述烷烃接触。

烯族低级烃例如丙烯、丁烯和异丁烯是石化工业中非常重要的中间体。这样的烯烃主要作为催化和蒸汽裂化工艺中的副产物产生。或者，低级烯烃在商业上可通过使相应的低级烷烃催化脱氢产生。例如，US3763255描述了使用催化剂使C4至C30烃脱氢的方法，所述催化剂包含铂组分、铱组分和碱金属或碱土金属组分以及多孔载体材料。然而，对低级烷烃进行常规吸热脱氢的适用性受热力学约束限制和由焦炭形成所引起的快速催化剂失活限制。

之前已描述了基于铝酸锌的催化剂组合物可用作使低级烷烃脱氢的方法中的催化剂。US5,344,805、US5,430,220和EP0 557 982 A2描述了在蒸汽和催化剂组合物存在下使至少一种包含2至8个碳原子的烷烃脱氢为烯烃的方法，所述催化剂组合物包含铝酸锌、至少一种锡氧化物(即，SnO和/或SnO₂)和铂。铝酸锌通过包括煅烧水合氧化铝和氧化锌的固态方法来制备。

可用作烷烃脱氢催化剂的已知的基于铝酸锌的催化剂组合物的一个主要缺点在于，其需要另外的金属如铂作为催化剂组合物的一部分才能有效。没有这种另外的活性金属，烷烃的转化率大大降低。除此之外，描述了常规脱氢催化剂的进料流还包含蒸汽。本发明的一个目的是提供具有改善活性的适用于使烷烃脱氢的催化剂。此外，本发明的一个目的是提供不需要在进料中存在蒸汽的烷烃脱氢方法。

通过提供如下文所述的以及以权利要求为特征的实施方案实现了上述问题的解决方案。因此，本发明提供了适用于使具有2至8个碳原子的烷烃脱氢的催化剂组合物，其包含锌的和/或锰的铝酸盐，其中所述组合物中包含的元素的相对摩尔比由下式表示

M/Zn_1-yMn_yAl₂O₄

其中：

在催化剂组合物中存在基于锌的和/或锰的铝酸盐0重量％至5重量％的M并且M选自钠(Na)、钾(K)、铯(Cs)、铷(Rb)、锶(Sr)、钡(Ba)、镁(Mg)、钙(Ca)、镓(Ga)、锗(Ge)、或锡(Sn)、铜(Cu)、锆(Zr)、钴(Co)、钨(W)及其混合物，并且

y在0至1的范围中。

在本发明的上下文中，出乎意料地发现，本发明包含锌的和/或锰的铝酸盐的催化剂组合物为低级烷烃脱氢为烯烃提供了非常高的活性(如较高的转化率和产率所示出的)和良好的选择性。优选地，本发明催化剂对于异丁烯具有良好的选择性。此外，该高活性和/或选择性甚至可在进料中不存在蒸汽的情况下存在。此外，所述催化剂可具有改善的稳定性；即，其可使其活性保持更长的使用期和/或更多个催化剂再生循环。

优选地，本发明的催化剂组合物基本上不含铂。如本文所使用的术语“基本上不含”在涉及某一元素或元素组(优选铂)时意在描述这样的催化剂组合物，其中所包含的所述元素或元素(组)的量太低而对催化剂性能没有影响。在一个实施方案中，本发明的催化剂组合物包含小于0.05重量％的所述元素或元素(组)，优选小于0.01重量％的所述元素或元素(组)，更优选小于0.005重量％的所述元素或元素(组)并且甚至更优选小于0.001重量％的所述元素或元素(组)。特别优选地，当使用原子吸收光谱法时，所述某一元素或元素(组)的含量低于检测限，例如对于铂为60ppm。最优选地，所述催化剂组合物不包含铂。在一个实施方案中，所述催化剂组合物基本上不含选自元素周期表(2007年6月22日的IUPAC版本)第10族的一种或更多种元素。

锌的和/或锰的铝酸盐可具有尖晶石结构。术语“尖晶石结构”在本领域中是公知的并且在本文中定义为通式为Z²⁺Al₂³⁺O₄^2-的含铝混合氧化物，其以立方(等轴)晶系结晶，其中氧化物阴离子排列在立方体密集晶格中，并且其中阳离子“Z”和Al占据晶格中的一些或所有八面体和四面体位置。