[发明专利]制备6-氯二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环的方法

说明书

发明背景

本发明涉及一种制备6-氯二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环(2,2'-二苯基磷杂单氯化物)的方法。

现有技术

有机二亚磷酸酯化合物已经得到广泛应用，例如在均相催化中用作螯合配体，以及用作阻燃剂、UV稳定剂等。已经发现特定的含螯合二亚磷酸酯化合物的铑配合物可以作为催化剂用于烯烃的加氢甲酰化反应，这是因为它们首先具有高的催化活性，第二是能主要获得直链醛，后者优选用于许多应用中。有机二亚磷酸酯化合物也适合作为过渡金属配合物催化剂的配体用于氢氰化、氢化、羰基化、加氢酰基化、加氢酰胺化、加氢酯化、加氢甲硅烷化、加氢硼化、醇解、异构化、烯丙基烷基化或加氢烷基化。

这些二亚磷酸酯化合物、其制备方法和它们作为配体在加氢甲酰化中的用途例如参见EP 0 214 622 A2,EP 0 285 136 A2,US 4,668,651,US 4,748,261,US 4,769,498,US 4,885,401,US 5,235,113,US 5,391,801,US 5,663,403,US 5,728,861,US 6,172,267和DE 103 60 771 A1。

具有通式(4)的有机二亚磷酸酯通常通过包括以下步骤的方法制备:

a)式(1)化合物(＝第一种芳族二醇)与三氯化磷反应得到磷杂氯化物(phosphochloridite)(2)：

b)使磷杂氯化物(2)与具有式(3)的化合物(＝第二种芳族二醇)反应得到螯合二亚磷酸酯(4)：

从第一种芳族二醇(1)衍生的有机二亚磷酸酯基团在下文中也称为“侧翅”。

式(2)的磷杂氯化物和尤其是6-氯二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环因此是在制备用于许多均相过渡金属催化剂中的重要中间体。所以，十分需要能以非常高的产率和优良产率在非常有效利用原料的情况下制备这些化合物的方法。由于PCl₃的毒性和腐蚀性，需要在合成中可以使用非常少量过量的PCl₃，从而能在合成、循环和处置操作中尽可能少地处理料流。

在磷杂单氯化物和螯合二亚磷酸酯的制备中，在所用的醇或酚与PCl₃的缩合反应中获得卤化氢，并且卤化氢必须从反应混合物中除去。一种可能性是用碱进行中和，通常使用氮碱。在此工序中，必须使用基于所释放的卤化氢计的至少化学计算量的碱。碱通常也过量使用。迄今尚未描述氮碱的氢卤酸盐在缩合反应中的催化活性。

WO 2003/062171和WO 2003/062251描述了一种从反应混合物中通过辅助碱除去酸的方法，辅助碱与酸形成盐，所述盐在所需产物在除去液体盐期间不会显著分解的温度下是液体，并且辅助碱与所需产物形成的盐或者所需产物在合适溶剂中的溶液形成两个不相混溶的液体相。换句话说，辅助碱的酸式盐的行为像离子液体那样，其基本上不与实际反应溶剂混溶。优选的这种辅助碱是1-甲基咪唑、1-正丁基咪唑、2-甲基吡啶和2-乙基吡啶。WO 2003/062171和WO 2003/062251中所述的方法尤其适合用于磷酰化反应，例如上述磷杂单氯化物的合成以及其与芳族二醇的反应以得到螯合二亚磷酸酯化合物。根据WO 2003/062171和WO 2003/062251的教导，使用基于所释放的卤化氢计的至少化学计算量的氮碱。

CN 101684130A描述了一种制备螯合亚磷酸酯的方法，其中形成侧翅的磷杂单氯化物作为在二氯甲烷中的溶液引入反应中，并且用于桥接两个磷原子的芳族二醇作为在三乙胺中或在三乙胺/二氯甲烷混合物中的溶液引入。为了制备磷杂氯化物，此文献教导了芳族二醇与1-10当量的PCl₃反应，并蒸馏出过量的PCl₃。没有描述使用氮碱的酸式盐作为催化剂。在具体实施例中，2,2'-双酚与PCl₃在不存在有机溶剂的情况下在100℃下反应。反应因此在低于2,2'-双酚熔点的情况下进行，即作为二醇在大量过量PCl₃中的悬浮液(二醇:PCl₃的摩尔比＝1:6.1)。另外，此文献显示当以此方式获得的未提纯的磷杂氯化物在与二氯甲烷不同的溶剂、例如甲苯中使用时，仅仅获得浑浊的悬浮液，这是因为杂质的存在。但是，本发明的发明人能证明在本发明方法中并不是如此。