[发明专利]制备重整催化剂和重整甲烷的方法

说明书

本发明涉及一种制备催化剂的方法，以及本发明催化剂在高比例的CO₂的存在下用于重整烃、优选具有高甲烷含量的进料气体的用途。为了制备催化剂，使含水滑石的原料与可熔融的金属盐、优选含硝酸镍的盐接触，充分混合，并且进行a.)热处理步骤和b.)煅烧步骤。

GB 1 058 757公开了一种将用于制备合成气的烃进行重整的催化方法，以及适合用于此目的的催化剂。此发明的催化剂的制备方法包括首先制备尖晶石化合物或含尖晶石的化合物，并在随后步骤中用活性金属负载。在一个优选实施方案中，活性金属的施用是通过熔体浸渍进行的。其中公开了所用的尖晶石可以含有多孔的镁-铝尖晶石MgAl₂O₄，并且用于熔体浸渍的盐熔体含有硝酸镍六水合物。

在GB 1 442 172中，BASF公开了裂解催化剂，其用于在水蒸气存在下从C2-C30烃制备含甲烷的气体。在催化剂的制备中，形成了由含镍的水滑石组成的前体化合物。前体化合物的形成如果需要的话是通过从含有镍、镁和铝的盐溶液同时或连续地沉淀氢氧化物进行的。含碱的物质通过洗涤含氢氧化物的沉淀物而除去。沉淀的混合金属氢氧化物进行干燥和煅烧。公开了用于干燥的温度范围是80-180℃，用于煅烧的温度范围是350-550℃。在煅烧之后，将催化剂从300℃加热到500℃，并暴露于还原气氛中以将大部分氧化镍转化成镍金属。在这里使用氢气作为还原剂。

在Catalysis Today(第113卷,第3-4期,2006年4月15日，第194-200页)中，Djaidja等公开了含有镍、镁和铝的催化剂可以成功地用于干燥重整。

Jacobs等(Catalysis Today,第159卷,第1期,2011年1月10日,第12-24页；Applied Catalysis B:Environmental第105卷,第3-4期,2011年6月22日，第263-275页)报道了开发通过高产率方法制备含镍的催化剂，其可以通过一系列不同的元素促进。用于干燥重整的催化剂是通过本领域技术人员公知的沉淀方法制备的。Jacobs等报道了稀土元素例如镧或铈和锆是特别优良的用于保持催化活性的助催化剂。

Laosiripojana等也报道了向含有镍、镁和铝的催化剂添加铈能提高性能效果(参见Chemical Engineering Journal第112卷,第1-3期，2005年9月1日，第13-22页)。

Batiot-Dupeyrat等报道了镍与镧系元素的配合物氧化物可以成功地用于干燥重整(Catalysis Today第107-108卷，2005年10月30日，第474-480页)。其中发现了显然镍从与镧系元素的配合物氧化物在反应条件下渗透出来，并然后形成金属镍的纳米微晶。

Gennequin等(Catalysis Today Article in Press,Corrected Proof-Note to usersdoi:10.1016/j.cattod.201 1.01.029)发现钴、镁和铝的水滑石型前体能获得可以用作干燥重整反应的催化剂的物质。

Daza等(Fuel第89卷，第3期，2010年3月，第592-603页)也能显示出使用水滑石型前体获得了含有镍、镁、铝和铈的材料，并可以在干燥重整中用作催化剂。

US 3 436 358公开了一种制备用于干燥重整反应的含有镍、镁和铝的催化剂的方法。在此方法中，首先通过高温处理制备含镁的尖晶石，然后用熔融的硝酸镍处理以获得含有镍、镁和铝的催化剂。

US 3 451 949公开了可以通过添加碱金属例如钾来促进含有镍、镁和铝的催化剂。