[发明专利]羟基氨基聚合物及其制备方法

说明书

本发明涉及羟基氨基聚合物、它们的制备方法和该羟基氨基聚合物在聚氨酯脲的制备中的用途。

既带有胺官能又带有羟基的聚合物(所谓的羟基氨基聚合物)在有些应用领域，尤其是在聚氨酯工业领域中正日益引起人们的兴趣。对此的原因在于存在两种不同类型的官能团，即：胺官能度和羟基，能够实现新的性能和加工特性。例如，明显对异氰酸酯基团更具反应性的氨基与较小反应性的羟基的组合导致可以以需要的方式影响固化过程随着时间的进展，这迄今为止在只有一种类型的上述对异氰酸酯反应性的官能团存在下是不可能的或者可能仅到有限的程度。

一般而言，可以通过将伯胺或氨加成到贫电子的双键上，例如(甲基)丙烯酸酯类型的双键上在大分子中引入羟基氨基聚合物的氨基官能度。胺加成到含(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物尤其是含(甲基)丙烯酸酯基团的聚醚中本身是已知的；例如在US 5,739,192 A1、US 5,597,390 A1、US 2005/0171002 A1、DE 196 16 984 A1、DE 195 08 308 A1、WO 2010/090345 A1、JP 2009/22753 A1和JP 04089860 A1中提及了该类方法。

相反，获得含贫电子双键的前体化合物在现有技术中没有描述，或者通过根据统计规律进行的缩合反应发生，例如通过丙烯酸与二官能聚醚的酯化反应或丙烯酰氯与二官能聚醚的反应。

所有这些描述的方法拥有的共同特征是以羟基官能团的数目为代价将双键引入羟基氨基聚合物的前体化合物中。因此，这些方法不允许在引入氨基官能团的过程中保留原始的羟基官能度，在聚醚分子的情况下该羟基官能度通常通过用于制备聚醚的起始剂分子的官能度存在。

例如，如US 4,874,837 A1中描述的方法部分解决了此问题，是通过马来酸酐和其它酸酐的混合物与低分子量聚醚多元醇的羟基反应，通过加入环氧烷将所得半酯的酸基团转化回羟基并通过将包含伯或仲氨基的氨基醇或包含伯或仲氨基的二胺加成到羟基马来酸酯的反应性双键上引入胺官能。

以所述方式制备的羟基-氨基聚醚酯的结构性缺点在于羟基和氨基处于相互距离6或7个共价键长度的固定且较小的距离并且每个羟基只可引入一个氨基。这一情形可以如下图示示出：

其中R = 聚醚残基，R1、R2 =氮原子上的残基(氢或烷基)，和R3 = 残基(氢或用于将酸基团转化成羟基的环氧烷上的烷基)。

胺Michael加成到双键上的上述两种产物或多或少以相等的份数存在，产生在羟基和氨基之间具有6或7个键长度的聚合物的混合物。

US 5,554,687公开了一种方法，其中α,β-不饱和二羧酸或它们的酸酐首先通过多元醇或环氧烷酯化得到不饱和的“多元醇聚酯预聚物”。在马来酸酐作为α,β-不饱和二羧酸酐的情况下，所述酯化反应优选在吗啉作为异构化催化剂存在下进行。所述说明书没有提到其它催化剂用于酯化反应。在吗啉(胺催化剂)存在下，马来酸酐与环氧烷反应使得正好一个环氧烷结构单元引入到两个马来酸酐结构单元之间。当使用环氧乙烷作为环氧烷时，从而最终得到如由马来酸与乙二醇反应得到的聚酯。

“多元醇聚酯预聚物”(a)然后在第二步中与聚氧化烯胺(b)以重量比(a)/(b)为0.8-50进行反应，得到含胺的聚酯树脂。公开了具有氨基端基的聚醚嵌段的聚合物作为聚氧化烯胺(b)，例如H₂N-CHXCH₂-[OCH₂CHX]_n-NH₂，其中X表示氢或具有1-18个碳原子的烷基且n是2-70的自然数。端氨基加成到所述多元醇聚酯预聚物的双键上。由此最终得到交联的聚酯树脂，其中聚酯链通过聚氨基桥相互连接。在US 5,554,687中既没有描述用于制备含氨基聚(醚)-酯多元醇的意义上的羟基-氨基聚合物的方法而且由其也不是显而易见的。另外，US 5,557,687的方法在链端部的结构方面受到与US 4,874,837 A1相同的限制。端羟基与第一氨基之间的距离在此可同样为最大7个共价键长度。

因此，本发明的目的是提供一种用于制备羟基-氨基聚合物的方法，所述方法一方面允许产生在氨基官能度与羟基官能度之间具有大于7个共价键长度的羟基-氨基聚合物；另一方面，提供了每个OH基团不止只有一个氨基引入聚合物的可能性，另外此方法应用简单并且此外尽可能避免了形成次级产物，例如，酯交换产物，从而通常不必进行所述方法产物的后处理。

这一目的通过包含如下步骤的制备羟基氨基聚合物的方法得以解决：