[发明专利]固体电解质陶瓷材料及其制造方法

说明书

本申请基于2012年3月2日申请的日本专利申请2012-46590号主张优先权，通过参照，其全部公开内容并入本说明书。

技术领域

本发明涉及具有锂离子传导性的固体电解质陶瓷材料及其制造方法。

背景技术

近年来，随着个人电脑、手机等便携式机器、进一步的混合动力车、电动汽车等低公害车(环保车)等的开发，作为其电源的二次电池的需求正急速扩大。在用于此种用途的二次电池中，广泛使用的是液态电解质(电解液)，但基于提升安全性的观点，现在正在进行使用固体电解质替代液态电解质、所有电池要素由固体构成的全固体二次电池等的开发。此种全固体二次电池由于电解质由陶瓷烧结体构成，因此无起火或漏液之忧，而且也具有难以因腐蚀而造成电池性能劣化等问题的优点。特别是，电极采用了锂金属的全固体锂二次电池被期待是容易实现高能量密度的二次电池。

要提升二次电池的电池特性，重要的是扩大正负极材料间的电位差和提高正负极所用各材料的容量密度。已知特别是对于负极材料，使用锂金属或锂合金类对特性提升很有帮助。但是，负极采用锂金属的话，伴随充放电，负极会有树枝状结晶析出，最差情况下会刺破隔膜，引起正负极间短路。其结果是，短路部位出现电流集中而发热，由此成为电池热失控的诱因，因而安全性问题存忧。在这一方面，电解质部分由固体电解质形成的全固体电池，析出物不会刺破固体电解质，因此期待其安全性更高。

另一方面，对于面向电动汽车等高容量电池的期待也很高，作为此种候补之一，可举出有锂空气电池。锂空气电池，是将大气中的氧用作正极活性物质、以锂金属为负极活性物质的可期待理论最大容量的电池。但是，此种空气电池中也存在上述的树枝状结晶问题，与上述相同，强烈需要解决。

作为固体电解质，石榴石型的陶瓷材料受到瞩目。例如，非专利文献1(Ramaswamy Murugan et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,1-5)中报告了，Li₇La₃Zr₂O₁₂(以下称为LLZ)的耐锂性良好，可用作全固体锂二次电池的固体电解质的可能性。

此外，专利文献1(日本专利特表2007-528108号公报)中公开了一种具有L_5+xA_yG_zM₂O₁₂组成的石榴石型的固体离子电导体。专利文献2(日本专利特开2011-051800号公报)中公开，通过在LLZ的基本元素之Li、La及Zr以外添加Al，可以提升致密度和锂离子传导性。专利文献3(日本专利特开2011-073962号公报)中公开，通过在LLZ的基本元素之Li、La及Zr以外添加Nb及/或Ta，可以进一步提升锂离子传导性。专利文献4(日本专利特开2011-073963号公报)中公开，通过含有Li、La、Zr及Al，且Li与La的摩尔比为2.0～2.5，可以进一步提升致密度。

现有技术文献

专利文献

【专利文献1】日本专利特表2007-528108号公报

【专利文献2】日本专利特开2011-051800号公报

【专利文献3】日本专利特开2011-073962号公报

【专利文献4】日本专利特开2011-073963号公报

【非专利文献】

【非专利文献1】Ramaswamy Murugan et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,1-5

发明内容

但是，根据本发明者们的见解，想要将石榴石型或类似石榴石型的LLZ系固体电解质陶瓷材料面向实用而大型化的话，会产生烧成不均匀、开裂、空穴等的缺陷、异常晶粒生长等，存在致密度和强度容易下降的问题。

本发明者们此次得出见解，通过向石榴石型或类似石榴石型的LLZ系固体电解质陶瓷材料中，作为添加元素含有Al及Mg两者，可以抑制或避免产生烧成不均匀、开裂、空穴等缺陷、异常晶粒生长等，可以得到高密度且高强度的LLZ系固体电解质陶瓷材料。

因此，本发明的目的，是在具有锂离子传导性的固体电解质陶瓷材料、即至少由Li、La、Zr及O构成的具有石榴石型或类似石榴石型的结晶结构的氧化物烧结体中，抑制或避免产生烧成不均匀、开裂、空穴等缺陷、异常晶粒生长等，实现高密度及高强度。

本发明的一个方式，提供一种陶瓷材料，是具有锂离子传导性的固体电解质陶瓷材料，