[发明专利]制备电解质材料的方法

说明书

一种制备低EW的水不溶性电解质材料的方法，包括：提供包含全氟化碳‑碳主链和经由醚连接键从所述全氟化主链延伸且磺酰氟封端的全氟化侧链的全氟化聚合物树脂；将所述全氟化聚合物树脂暴露于氨气中以将所述磺酰氟基团转化成磺酰胺基团‑SO₂‑NH₂；使其与含磺酰氟的化学试剂反应以形成磺酰亚胺基团，同时产生低EW的3维交联的水不溶性全氟化聚合物电解质材料。

背景

技术领域

本发明涉及聚合物电解质材料，例如用于质子交换膜(PEM)燃料电池中的那些。

相关技术描述

燃料电池通常用于产生电流。单体燃料电池通常包括负电极、正电极以及位于负电极和正电极之间的用于在燃料和氧化剂之间的已知电化学反应中产生电流的电解质。所述电解质可为聚合物膜，也称为质子交换膜或“PEM”。

聚合物交换膜的一种常见类型是全氟化磺酸(PFSA)聚合物膜，例如(E.I.du Pont de Nemours and Company)。PFSA聚合物由全氟化的碳-碳主链构成，其上连接有全氟化侧链。各侧链由磺酸基团封端，所述磺酸基团起将质子在负电极和正电极之间输送或传导的质子交换位点作用。

PFSA聚合物的质子电导率相对于相对湿度(RH)和温度变化。电导率与水合水平之间的关系基于两种不同的质子传输机理。一种是运载机理，其中质子传输由膜中的水辅助进行；另一种机理是跃迁机理，其中质子沿磺酸位点跃迁。在高相对湿度条件下，运载机理占主导地位，而在低相对湿度条件下，跃迁机理变得重要。

要求PEM燃料电池(尤其是用于汽车应用中)能在高温(≥100℃)和低RH(≤25％RH)条件下操作，从而降低散热器尺寸、简化系统构造且提高总体系统效率。因此，需要在高温和低RH条件下具有高质子电导率的PEM材料。

PFSA聚合物通过自由基共聚四氟乙烯(TFE)和全氟化(全氟)乙烯基醚单体(例如全氟-2-(2-氟代磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚，或的“PSEPVE”)而制备。一种制备具有提高的质子电导率的PFSA聚合物的方法是降低产物聚合物中的TFE含量。电解质材料的电导率指标是当量(EW)或中和1摩尔碱所需的聚合物克数。市售PFSA聚合物(例如)最普遍的当量为～800g/mol至～1100g/mol，这提供了电导率和机械性能之间的平衡。尽管需要具有处于该范围内的EW的PFSA聚合物，然而在低于特定EW阈值，即～700g/mol下提高电导率会赋予所述电解质水溶性且不适于PEM应用。

全氟磺酰亚胺(SI)酸(例如双(三氟甲烷)磺酰亚胺，CF₃-SO₂-NH-SO₂-CF₃)显示出对PEM燃料电池应用有利的性能，包括强酸性、优异的化学和电化学稳定性。通过共聚TFE和含SI的全氟乙烯基醚单体制备的线性全氟磺酰亚胺聚合物(PFSI)首先由DesMarteau等报告(美国专利5,463,005)。该类用于PEM应用的具有处于1175-1261g/mol范围内的EW的线性PFSI聚合物由Creager等报告(Polymeric materials：science and engineering-WASHINGTON-80，1999：600)。还合成了包含两个SI基团的全氟乙烯基醚单体，且制备了具有1175g/mol EW的相应线性PFSI聚合物，且证实其在PEM燃料电池操作条件下具有高热和化学稳定性(Zhou，博士论文2002，Clemson University)。降低PFSI聚合物中的THE含量是一种提高所述产物聚合物的质子电导率的有效方式。具有970g/mol EW的线性PFSI聚合物报告于文献中(Xue，论文1996，Clemson University)。然而，该类具有甚至更低的EW的线性PFSI聚合物难以通过自由基共聚方法合成，且在低于特定EW阈值下还赋予所述聚合物水溶性。