[发明专利]一种9,10-二氢-9-氧代-10-磷杂菲的合成及其提纯方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种含磷阻燃剂9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）的合成及其提纯方法。 

背景技术

9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种重要的新型反应型含磷阻燃剂，其结构式如Figure1。DOPO及其衍生物合成的阻燃剂具有高效、无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久等特点。DOPO可用于多种高分子材料的阻燃，如线性聚酯、环氧树脂、双马来酰亚胺等，广泛用于电子、合成纤维、半导体封装材料等的阻燃。同时DOPO及其衍生物由于其本身的特殊功能，还可用于高分子材料的化学改性。此外，DOPO还可作为杀虫剂、杀菌剂、固化剂、抗氧剂、稳定剂、光引发剂、粘结剂、有害金属离子的封锁剂、有机物的淡色剂、紫外光吸收剂。 

目前，国内外对DOPO的合成进行了广泛深入的研究，主要研究国家有日本、德国、美国，我国对DOPO的研究开发工作起步较晚，但也已经取得了一些成果。 

现有技术中，德国专利DE19505352A1，美国专利US5650530和US5481017都相继报道了DOPO的制备方法：以邻苯基苯酚（OPP）和三氯化磷(PCl₃)为原料，无水氯化锌(ZnCl₂)为催化剂，经酯化、付克酰基化反应，得到中间体6-氯-（6氢）-二苯[C，E][1，2]-磷杂菲（CDOP），在高真空下进行减压蒸馏，加入碱溶液或在有机溶剂中加入定量的水进行水解，析出的中间体2’-羟基联苯基-2-次膦酸(HPPA)在减压加热下脱水环化得到目标产物DOPO，反应式如下： 

目前文献报道DOPO的合成原理相同，只是在具体的工艺环节上略有不同。现有专利技术中对合成的CDOP提纯采用了高真空下的减压蒸馏法，该方法需要较高真空度，对设备的密闭性和真空泵的真空度要求高，难以工业化生产；采用过滤法提纯CDOP，但对于其中过高的锌离子和氯离子含量未给予关注；CDOP合成时间（10～20h）和水解时间（6～10h）过长，生产效率低，CDOP的合成温度高（200～220℃），在制备过程中反应器内产生自燃物质，存在安全隐患。 

发明内容

本发明目的是提供一种9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的合成及提纯方法，以克服现有技术中存在的杂质含量偏高，需要高真空度蒸馏，容易结焦，操作繁琐的缺点，同时解决了产品中锌离子去除问题。 

本方法合成DOPO分四步进行： 

步骤（1）：以ZnCl₂为催化剂，在一定温度下，通过PCl₃与OPP的反应生成CDOP； 

步骤（2）：CDOP加入NaOH水溶液中进行水解，过滤除去不溶物，加入酸处理剂，控制酸处理终点pH值，结晶得到HPPA； 

步骤（3）：用甲苯对水解产物进行重结晶，除去杂质； 

步骤（4）：在一定温度下，减压脱水环化得到本发明的目标产物DOPO。 

工艺合成路线具体为： 

步骤（1）：合成CDOP中，OPP与PCl₃的摩尔比例为1：1.3～1.5，使用ZnCl₂为催化剂，其用量为OPP用量的1～2％摩尔当量；添加方式：先加入OPP和ZnCl₂，加热到 70℃，开动搅拌，均匀滴加1.1摩尔当量PCl₃，PCl₃的滴加反应时间为3～5h，然后升温至180℃，滴加0.2～0.4摩尔当量PCl₃，PCl₃的滴加反应时间为8～10h，反应中生成的HCl用水吸收。 

步骤（2）：CDOP的水解中，所述NaOH与OPP的摩尔比例为2～3：1，NaOH水溶液的重量百分比浓度为5～20％。将第一步反应得到的CDOP冷却至90±2℃，倒入NaOH水溶液中，40±2℃搅拌1h，过滤除去不溶物，得到的滤液进行酸处理；所用酸处理剂为第一步反应中产生的盐酸溶液，控制酸处理终点pH值为1.0，40±2℃搅拌3h，析出晶体，过滤，用蒸馏水洗涤三次，干燥，得到水解产物HPPA。 

步骤（3）：将得到的水解产物用甲苯重结晶，除去杂质。 

步骤（4）：采用120～150℃、真空度≥30mmHg进行减压脱水环化合成DOPO，在0.5～2h内脱水完成。 

本发明的创新之处在于：