[发明专利]废旧硬质合金磨削料的回收处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种废旧硬质合金磨削料的回收处理方法。

背景技术

硬质合金主要是由钨、钴等组成，随着硬质合金的广泛应用及需求量的增加，引起了钨、钴资源的紧缺，价格上涨。近年来，许多国家把硬质合金废料作为宝贵的第二资源，以解决原料的来源及降低硬质合金生产成本的重要手段。因此回收钨、钴资源对发展国民经济具有重大的现实意义。

目前国内外处理硬质合金残料的主要方法有：硝石熔炼法、锌熔法、氧化法、硫酸钠溶合法及电溶法等。文献CN88105175.6公开了一种从硬质合金废料中再生回收金属钨、钴的方法，应用热处理-湿法冶金的综合工艺，即利用热处理原理对硬质合金废料进行氧化制粉，得到钨钴混合氧化物粉料；利用湿法冶金原理，对钨钴混合氧化物粉料进行还原分离、提取，获得粉状纯金属钨和钴。此工艺能够得到钴钨的产品，但是流程长，钴钨的回收率不高，同时不适于处理含有镍、铁等的硬质合金。张齐勋提出电溶法处理硬质合金的工艺，此工艺对于块状硬质合金很有效，但是对于磨削料硬质合金存在导电性不高，电流效率低等缺点。文献CN200910043243.2公开了一种废硬质合金的处理回收方法。它包括以下步骤：a.将废硬质合金和填充剂炭黑装入石墨舟皿中，在氢气体下放入碳管炉中高温煅烧，煅烧温度1600～2400℃，煅烧时间30～80分钟，氢气流量1.2～2.6m³/h；b. 将经高温煅烧后的废硬质合金卸舟、清洗表面后，用颚式破碎机和对辊破碎机两段破碎成粒度为2～8mm的合金粒；c.将破碎后的合金粒进行球磨，球料比 (4～5)∶1，球磨时间8～16小时；d.将球磨后的合金粉过筛，筛下合金粉检测合格后用于传统生产工艺配料，制造硬质合金。该方法提出了还原气氛中高温、球磨混料后再造硬质合金的工艺，但是磨削料中含有其他杂质，如磨料、沙子、铁屑等，不能进行直接再生。文献CN200510012779.X公开了一种从废旧硬质合金中提取稀有金属的方法。其工艺包括以下步骤：废旧硬质合金经破碎、磨成粉末、煅烧，与氢氧化钠溶液中反应，利用所取得的钨酸钠溶液加入硫酸、和氨水经萃取和反萃生成钨酸铵溶液，再经加热蒸发、结晶、烘干、再次煅烧加入氢气还原成金属钨粉，和利用所述的固态物经与硫酸、草酸铵提取钴粉和镍粉和金属钽、金属铌。利用上述工序能够从废旧硬质合金将金属钨、金属钴、金属镍和金属钽、金属铌提取出来。该方法提出了球磨、碱焙烧、水洗后萃取反萃得到钨酸铵，剩余物经过酸溶沉淀制备钴镍钽铌等物质。此工艺综合回收了硬质合金中的各种金属，但是存在碱焙烧对设备要求高、钴镍钽铌等不能分离的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在流程长，设备要求高，磨削料中钴钨分离难度大，回收率低的问题，提供一种新的废旧硬质合金磨削料的回收处理方法。该方法流程合理，对设备要求简单，可综合回收磨削料中钴、钨、镍和铁等各种金属元素，回收率高且纯度高，对环境污染小。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种废旧硬质合金磨削料的回收处理方法，包括以下步骤：

a）氧化酸溶：将含钴、镍、铁、钨的废旧硬质合金磨削料与硫酸溶液和氧化剂Ⅰ混合，反应后过滤，得到碳化钨滤渣和含钴镍铁的溶液；

b）苏打焙烧碳化钨滤渣：将碳化钨滤渣与碳酸钠和硝酸钠混合后焙烧，得到物料Ⅰ；

c）回收钨：将物料Ⅰ浸渍于热水中，得到含钨酸钠的溶液；含钨酸钠的溶液经过浓缩蒸发结晶得到钨酸钠晶体；

d）回收钴镍：步骤a）得到的含钴镍铁的溶液在pH=2~5的条件下加入氧化剂Ⅱ，反应后，得到铁沉淀和含钴镍的溶液；含钴镍的溶液经萃取、洗涤镍、反萃钴、浓缩结晶后得到钴盐晶体和镍盐晶体。 

优选地，所述氧化剂Ⅰ选自双氧水、氯酸钠或高锰酸钾中的至少一种；所述氧化剂Ⅱ选自双氧水。其中，双氧水的浓度可为2~50 重量%。

优选地，步骤a）硫酸溶液的浓度为2~4摩尔/升，硫酸溶液的用量按照固液比为1:(2~8)；氧化剂Ⅰ的用量为钴镍铁总重量的0.1~1倍；反应时间为0.5~5小时，反应温度为60~100℃。

优选地，步骤b）中，碳化钨滤渣与碳酸钠的摩尔比为1:(0.8~2.5)，碳化钨滤渣与硝酸钠的摩尔比1:(0.05~0.5)；焙烧温度为400~600℃，焙烧时间为1~4小时。

优选地，步骤c）热水的温度为40~99℃，固液比为1:(2~10)，浸渍时间为1~4小时。

优选地，步骤c）热水浸渍后得到的不溶物返回至步骤a），与废旧硬质合金磨削料再一起氧化酸溶。