[发明专利]一种加氢二氧化钛纳米管阵列膜的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于场发射阴极材料制造技术领域，涉及一种场发射体的制备方法，具体涉及一种加氢二氧化钛纳米管阵列膜的制备方法；本发明还涉及一种将该纳米管阵列膜作为场发射阴极材料的应用。

背景技术

场发射显示器具有低功耗、高亮度、宽视角、响应时间短、稳定性好、寿命长、全彩显示等优点，是一种具有广阔应用前景的新型平板显示器件。而场发射显示器要获得广泛应用, 性能优异的场发射阴极材料是最关键的技术支撑之一。目前常用的场发射阴极材料有碳纳米管、金属材料（Mo、W、Co 等）、氮化物材料（TiN 、GaN 、AlN等）以及宽带隙半导体氧化物材料（CuO、SnO₂、ZnO、In₂O₃、TiO₂ 、WO₃等）。碳纳米管由于具有低的开启电场、大的发射电流密度、优良的机械性能以及高的电导率，被认为是首选的场发射阴极材料。然而，碳纳米管与基底之间的接触电阻大以及抗氧化能力弱，使得场发射稳定性较差，限制了其在场发射显示器中的应用。阳极氧化二氧化钛纳米管阵列膜本身是一种氧化物材料，具有较强的抗氧化能力，且与基底之间接触电阻小，具有优异的场发射稳定性；另一方面，还具有独特的性能，如低的功函数（4.3～4.5 eV）、较大的长径比、制备工艺简便、良好的结构可控性、价格低廉等。因此，二氧化钛纳米管阵列膜被认为是一种很有发展前景的场发射阴极材料。

研究发现，纯二氧化钛纳米管阵列膜电子亲和势较高，带隙较宽（3.1～3.2 eV），因此，开启电场较高，电流密度小。通过优化形貌结构以及元素掺杂（Fe、N、C）等方式，其场发射性能明显改善，但仍不能满足实际生产应用的要求。专利《一种半金属二氧化钛纳米管阵列膜的生长方法及其应用》（专利号ZL201110084992.7，公开号CN102162116，公开日2011.08.24）公开了一种半金属特性的二氧化钛纳米管阵列膜，该阵列膜具有可重复性好、场发射稳定性优异、制备工艺简便等特点,几乎满足作为场发射体的所有要求。但该生长方法在实际应用中存在以下几个技术上的困难：首先，制备温度相对较高，对设备的要求苛刻；其次，裂解的乙炔会污染生产设备；最后，其开启电场仍然较高。这些技术上的困难会限制其在显示器件中的应用。因此，研究开发一种简便、成本低廉、无污染的方法，用于制备高性能的二氧化钛纳米管阵列膜场发射体，不仅具有科学价值，更具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种加氢二氧化钛纳米管阵列膜的制备方法，能够制得性能优良、具有实用价值的场电子发射冷阴极材料。

本发明的另一目的是提供一种上述加氢二氧化钛纳米管阵列膜在场发射阴极的应用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种加氢二氧化钛纳米管阵列膜的制备方法，能制得一种性能更加优良的、可用于场发射体的二氧化钛纳米管阵列膜，该制备方法具体按以下步骤进行：

步骤1：将工业用钛片依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中进行清洗； 

步骤2：用体积比为1︰4～8的浓氢氟酸和浓盐酸组成的混合溶液化学抛光清洗后的钛片；

步骤3：采用恒压直流阳极氧化法，室温下在化学抛光后的钛片表面生长二氧化钛纳米管阵列膜：石墨为阴极，钛片为阳极，两极间的距离保持在1～5 cm；电解液为含0.20～0.50 wt.%氟化铵和0.01～0.05 wt.%氢氟酸的乙二醇溶液，氧化电压为 30～60 V，氧化时间为5～600 min，并用磁力搅拌器搅拌电解液，氧化完成后，去离子水冲洗钛片，氮气吹干；

步骤4：将步骤3氧化后的钛片放入耐高温反应器中，并置于管式炉内，对管式炉反应容器抽真空至1～200 Pa，向管式炉反应容器通入流速为15～18标况毫升每分的由氩气和氢气组成的混合气体，将反应容器升温至400～550 ℃，保温3～6 h，停止通入氢气，使反应容器在氩气气氛下自然冷却至室温，即得加氢二氧化钛纳米管阵列膜。

本发明所采用的另一技术方案是：一种上述加氢二氧化钛纳米管阵列膜的应用，将其直接作为场致电子发射冷阴极。