[发明专利]用微反应器一步法制备环氧脂肪酸甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及环氧脂肪酸甲酯的制备方法，尤其涉及一种以油脂、甲酸（或乙酸）、硫酸（或磷酸）及双氧水为原料在微结构反应器中一步法制备增塑剂环氧脂肪酸甲酯的方法。

背景技术

工程塑料如聚氯乙烯（PVC）存在玻璃化温度高，难以热塑加工成型，必须添加增塑剂以增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性。邻苯类增塑剂是塑料加工的一类用量最大的重要添加剂，约占增塑剂用量的90%，然而应用过程中发现邻苯二甲酸类增塑剂具有持久性的生殖毒性。欧盟化学品管理局于2008年10月明文禁止在电子、食品、日用品及玩具等行业使用，如何开发可替代邻苯二甲酸类绿色环保无毒增塑剂是现在全球关注的热点。

环氧脂肪酸甲酯是一种使用广泛的聚氯乙烯无毒增塑剂，其挥发性低，用于聚氯乙烯制品加工中完全代替环氧大豆油和部分代替DOP，其相容性优于DOP，在制品的加工中能够明显提高制品的物理性能和延长制品的使用时间。其与金属稳定剂并用时，有良好的协同稳定效应。此外环氧脂肪酸甲酯的生产成本低是其突出特点，售价通常低于常用的环氧大豆油一类增塑剂。除了具有环氧植物油作为增塑剂和稳定剂时产品无毒、光热稳定性好、相容性好、挥发性低、迁移性小等特点外，环氧脂肪酸甲酯还具有更优的润滑性、分散性，在增塑剂市场、环氧涂料、环氧树脂、聚氨酯材料、润滑剂和粘合剂领域具有很大的发展前景。我国是世界上植物油资源最丰富的国家之一，利用可再生的植物油基原料进行环氧化制备精细化工产品，替代石油化工产品具有较好的经济和社会效益。

目前生产环氧脂肪酸甲酯的方法一般是在催化剂存在下进行环氧化得到的，例如Guidotti(Green Chem.,2003,5,(4),421-424.)等人以叔丁基过氧化氢为氧化剂，与由向日葵油合成的脂肪酸甲酯（正反式油酸甲酯混合物）进行环氧化，催化剂为中性分子筛Ti-MCM-41。反应结果表明转化率和选择性较高。专利1966497A以脂肪酸甲酯，过氧化氢，甲酸为原料，浓硫酸为催化剂，按照一定的原料配比装入搪瓷釜中，在搅拌的情况下升温到48℃，停止加热，开始滴加浓度为35%的过氧化氢，由于反应放热，采用冷却水调温，，以保证釜内温度为50-70℃，过氧化氢滴加时间为3.5-4.5h，滴完后保温3-4小时，经分离、洗涤、脱水、压滤得环氧脂肪酸甲酯产品。专利CN101139328将脂肪酸甲酯、有机酸和磁性催化剂在反应器中混合均匀后，搅拌升温到50-70℃，滴加一定量的25-50%双氧水，在两小时内滴加完，继续保温3-6小时，当产物的环氧值达到3.0以上时，停止反应，外加一定的磁场使催化剂吸向反应器的两侧，将反应产物导入分离器，静置分层，上层油相碱洗，干燥得到环氧脂肪酸甲酯产品。专利CN101284812A将离子液体用于脂肪酸甲酯的环氧化反应中，反应完毕后除去催化剂，直接离心得到环氧脂肪酸甲酯。与传统方法相比，反应速度快，工艺流程短，后处理简单，腐蚀低，催化剂可重复使用。专利101885710A用磁性纳米固体酸为催化剂，以脂肪酸甲酯、甲酸为原料，通过滴加双氧水的方式，得到反应产物，此法避免了传统工艺使用硫酸或有机酸为催化剂对设备的腐蚀，产品环氧值高，色泽浅，具有极强的工业应用价值。专利CN102060812A采用固体催化剂（硫酸氢钠、硫酸铁、硫酸钙的混合催化剂或者硫酸氢钠）催化环氧化反应，在催化活性与硫酸相当的条件下，反应条件温和，生产安全性好，所得产物环氧值高，可以达到3.5以上，并在一定程度上降低了环氧化温度，产品色泽浅明亮，大大降低了对设备的腐蚀性，且催化剂可以回收。专利CN102161938A以地沟油为原料，先与甲醇进行酯化反应，再进行分子精馏提纯后进行环氧化反应，此方法将地沟油废物利用，节约了成本，环保，能耗低，工艺简单，操作安全，产品质量高。专利CN102517517 A以脱胶后的橡胶籽油与甲醇进行预酯化和酯交换反应得到橡胶籽油脂肪酸甲酯粗品，经低温结晶分离得到富含多烯的UFAMEs的橡胶籽油脂肪酸甲酯，再经过环氧化反应，得到橡胶籽油基环氧脂肪酸甲酯，此方法原料丰富易得，成本低廉。专利CN201010245634.5以混合地沟油或步饮潲水油等废植物油为原料，先进行醇解，静置排出粗甘油，再进行环氧化反应，得到环氧脂肪酸甲酯。专利CN201010222889X将脂肪酸甲酯和双氧水、甲(乙)酸的混合物（添加了少量催化剂、稳定剂）泵入微结构反应器，从反应后的物料分离出环氧脂肪酸甲酯。以上合成环氧脂肪酸甲酯的过程都是常规釜式间歇反应，在温度控制方面，都采用滴加的方式，防止温度很快升高，使得后期的环氧值降低。在产物的制备方面，都是先制备脂肪酸甲酯，而后在制备环氧脂肪酸甲酯，不能连续生产。合成过氧酸的反应又是一个强放热的反应，如果温度较高有发生爆炸的危险。因此，为使产物碘值降低而又能得到较高的环氧值，反应温度尤其是保持温度必须严格控制，不能太高。目前，国内已经有十几个厂家生产环氧增塑剂，生产工艺是以“一步法”无溶剂浓硫酸催化为主。存在的问题主要表现在：①产量小②合成工艺落后，酸水排放大，控温不准确③设备及自控水平低④间歇式操作，不能实现连续化生产。