[发明专利]邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子技术领域，涉及一类烯烃聚合催化剂，尤其涉及一类邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂；本发明同时还涉及该烯烃聚合催化剂的制备方法及其在乙烯聚合中的应用。

背景技术

α-二亚胺配体是一类通用的二齿配体，使用在各种过渡金属催化进程中。它们具有化学性质稳定，能很好的提供σ电子和接受π电子，并展现出各种可能配位方式。1995 年Brookhart等利用α-二亚胺螯合配体中的氮原子的配位合成了一种新型的镍、钯催化剂，其催化乙烯聚合具有较高的活性，并可得到高分子量的聚合物，突破了后过渡金属催化剂只能用于乙烯低聚的历史。α-二亚胺镍催化剂的活性可与前过渡金属体系相媲美。与前过渡金属烯烃聚合催化体系使用的阴离子螯合配体相比，二亚胺配体为中性的螯合配体，能够形成阳离子的活性中心，有利于烯烃的配位和插入。Brookhart开创性的工作引起了新型后过渡金属催化剂的研究热潮。由于后过渡金属催化剂不仅具有高活性、单活性中心、亲氧能力弱等特点，而且可以通过改变催化剂配体的结构和外界反应条件制得结构不同的聚合物。因此，设计合成新型后过渡金属烯烃聚合催化剂已成为聚烯烃领域的研究热点。配体上大位阻的取代基对配位中心轴向有很好的屏蔽作用，可以降低活性中心的基态能量和抑制聚合增长链在轴向上的链转移，是提高催化活性和获得高分子量聚合物的关键。对于α-二亚胺型催化剂，Johnson等认为在苯胺上引入大的取代基，其空间效应及它们对正方平面络合物实际顶点的空间定位对单体的聚合反应是非常关键的，在催化乙烯聚合时可表现出较高的催化活性。因此，设计合成一类含邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂，希望能够利用取代基的立体位阻来抑制聚合时的链行走以得到规整度较高的聚烯烃。

发明内容

本发明的目的在于提供一类所述邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂。

本发明的另一个目的在于提供上述所述邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂的制备方法。

本发明的再一个目的在于提供上述所述邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂在乙烯聚合中的应用。

（一）邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂

本发明邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂，其结构如下： 

                                                 

或

其中，R₁ 、R₂ 、R₃为氢、C₁~C₅烷基、苯基、苯乙基、卤素；

R₄ 、R₅为氢、C₁~C₅烷基、卤素。

本发明的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物是在亚胺氮原子芳环的邻、对位引入强供电子基、大体积基团苯乙基。由于苯乙基具有较大体积，增加了基态活性种的不稳定性，加速了乙烯单体插入的进程，从而提高了催化剂的高活性。同时，大体积配体的空间效应极大的减少了活性链向单体的转移速率，从而得到高分子量聚合物。苯乙基具有较强的供电子性，使得催化剂金属中心的电子云密度增大，催化剂的稳定性因而增大，随着反应的进行，活性中心减少的数量较少，因此具有较高的乙烯聚合活性。

（二）邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂的制备

本发明邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）苯乙基取代的苯胺类物质的制备：以CF₃SO₃H为催化剂，二甲苯为溶剂，苯乙烯与苯胺以1:1~1:1.5的摩尔比混合，于140~160℃下回流反应3~24h；反应完全后真空除去溶剂，硅胶柱层析分离得苯乙基取代的苯胺类物质。

所述苯胺为2,6-二甲基苯胺，2,4-二甲基苯胺，2-甲基-6-乙基苯胺。

所述CF₃SO₃H的摩尔量为苯胺摩尔量的0.2~0.4倍。

硅胶柱层析分离采用的洗脱剂是由乙酸乙酯与石油醚以1:10~1:30的体积比混合。