[发明专利]一种CO气相氧化偶联合成草酸酯的催化剂及其制备和应用方法

说明书

技术领域

本发明属于草酸酯制备技术领域，涉及一种用于煤制乙二醇中CO气相氧化偶联合成草酸酯的催化剂及其制备和应用方法。

背景技术

草酸酯是一种重要的有机化工原料，可用于制备草酸、草酰氯、草酸胺，还可用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。此外，草酸酯加氢还可制备极其重要的化工基本原料乙二醇。

目前，国内仍然采用草酸和醇以甲苯或苯为脱水剂酯化脱水的方法生产草酸酯。该方法生产工艺成本高、能耗大、污染严重、原料利用不合理。20世纪60年代美国Fenton报道了一种一氧化碳和醇类直接偶联成草酸酯的方法，开辟了C1化学合成草酸酯的新途径，但该反应需要在高压液相条件下进行。由于高压液相法存在反应条件比较苛刻、易腐蚀设备、反应过程中催化剂易流失等弊端，日本宇部兴产和美国UCC等又相继开发成功了CO常压气相催化合成草酸酯新工艺，有相关专利报道。自从上世纪八十年代以来，国内外陆续报道了CO气相氧化偶联制草酸酯的研究新进展。专利JP8242.656公开特许公报报道了一种采用铂族金属负载型催化剂，利用CO和亚硝酸甲酯常压合成草酸二甲酯的工艺流程。该专利报道的催化剂时空收率为432 g?L^-1?h^-1，经过480小时连续反应，收率不减少。随后很多专利相继报道了在催化剂中添加Mo、Ni、Zr、Ce、Ti、Fe、La、Re、Ga、MO_x等助剂组成的催化剂，应用于CO和亚硝酸酯气相氧化偶联合成草酸酯的工艺中，但目前这些催化剂存在如下一些问题：

1.贵金属Pd的负载量偏高，如中国专利CN95116136.9报道的Pd-Zr/Al₂O₃催化剂和CN101791555A报道的Pd-La-Re/Al₂O₃催化剂中Pd的含量都在1.5%左右；中国专利CN1381310A报道的Pd-Ce/Al₂O₃催化剂、CN1055492A报道的Pd-Ga/Al₂O₃催化剂、CN101138722A 报道的Pd-Ti-Ce/Al₂O₃和CN101596455A报道的Pd-La /Al₂O₃催化剂中Pd的含量均在1%左右。Pd是一种贵金属，价格昂贵，储量有限，高的负载量致使催化剂成本高，影响其在工业中的使用。

2.草酸酯时空收率偏低，如US4507494报道的Pd-Ti/Al₂O₃催化剂应用于CO和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯时其时空收率为429-462g·L^-1·h^-1, US4384433报道的Pd-Mo/Al₂O₃和Pd-Ni/Al₂O₃催化剂应用于CO和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯时其时空收率为400g·L^-1·h^-1。

3.现有的催化剂大都是采用α-氧化铝做载体，而以二氧化硅和活性炭为载体都表现出较差的催化性能。

因此，利用多相催化剂的载体效应寻找一种比α-氧化铝载体性能更佳的载体应用于CO气相氧化偶联合成草酸酯的催化剂中，对于提高草酸酯时空收率、降低贵金属钯的使用量具有及其重要的意义。

发明内容

本发明的主要目的是针对CO气相氧化偶联合成草酸酯工艺中，现有的催化剂大都是采用α-氧化铝做载体、催化剂中贵金属负载量较高、草酸酯时空收率偏低等不足，提供一种低贵金属负载量、高性能、以商业化纳米氧化镁做载体的催化剂。与相同条件下制备的以α-氧化铝做载体的催化剂相比，本发明的催化剂在CO气相氧化偶联合成草酸酯反应中表现出更好的催化活性。

为了实现上述发明目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种CO气相氧化偶联合成草酸酯的催化剂，催化剂载体为纳米氧化镁，活性组分为贵金属钯；催化剂的组成以载体的质量计，活性组分钯含量为0.01–2%。

所述的纳米氧化镁载体的比表面积为10–40m²/g，比孔容为0.01-1cm³/g，平均孔径为10-50nm；以载体的质量计，所述的活性组分钯含量优选范围为0.1-1%。