[发明专利]石墨烯层间填充磷酸铁锂的复合纳米材料制备方法

说明书

技术领域

 本发明涉及一种石墨烯层间填充磷酸铁锂的复合纳米材料制备方法，属于锂离子电池的正极材料技术领域。

背景技术

磷酸铁锂材料（LiFePO₄）主要用于各种锂离子电池的正极材料。1996年和1997年，日本和美国的研究小组发现并报道了橄榄石结构的磷酸铁锂材料具有可逆性地迁入和脱出锂离子的特性，使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。与传统的锂离子二次电池正极材料，如层状结构的钴酸锂 和尖晶石结构的锰酸锂相比，磷酸铁锂具有以下特点：（1）能量密度高，其理论比容量为170 mAh/g；（2）寿命长，可以充放电2000次以上；（3）工作电压适中，其平稳工作电压为3.4V；（4）安全无毒无污染，磷酸铁锂材料是目前最安全的锂离子电池正极材料，不含任何对人体有害的重金属元素；（5）高温性能和热稳定性好，无记忆效应；（6）原物料来源广泛，价格低廉。

磷酸铁锂材料作为新一代锂离子电池的理想正极材料吸引了人们广泛的关注，但是在磷酸铁锂正极材料开发和研制过程中，仍有一些关键问题还有待被进一步解决和完善，主要包括：（1）传统磷酸铁锂材料制备工艺采用固相法高温烧结技术，生产能耗高且颗粒大小不均，在后期应用中易产生容量衰减；（2）制备的磷酸铁锂为半导体材料且颗粒较大，导致颗粒内部及颗粒间电子和锂离子的扩散速率与传输速率低，限制了材料的高倍率充放电性能。

为提高磷酸铁锂正极材料的导电率，传统制备过程中多采用高结构的碳黑为导电剂，但碳黑用量相对较大（5~20wt％）不利于电池比能量的提高。因此，使用导电率更高的新型低维结构碳材料（石墨、碳纳米管、富勒烯等）作为导电剂可有效提高磷酸铁锂内部和材料颗粒间的电子及锂离子扩散传输速率，改善材料的能量密度和功率密度。石墨烯作为一种新型的二维碳纳米材料，是单原子厚度的超薄材料。石墨烯本身具有良好的电子导电性，可用于提高正极材料的导电性能。石墨烯材料的高理论比表面积可使其与电极活性物质更好的复合，易于形成多维导电结构。加之石墨烯材料的突出力学性能和导热性能，将石墨烯与磷酸铁锂正极材料进行复合成为提高磷酸铁锂性能的热门方法。

中国专利申请CN201110222958.1A公开了一种通过溶剂热原位复合的方式获得的石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料及其应用；中国专利申请CN201210011527.5A公开了一种有夹层薄片结构的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制法及其用途，其主要方法是用“前体转化法”首先采用溶液化学路线合成具有无机-有机相间的层状结构前体，再通过高温惰性气氛处理将前体转化为片层相间的磷酸铁锂/石墨烯夹层复合材料。但该方法不足之处在于：①步骤略多，工艺复杂，不好控制产物的均一性；②加入的有机胺或影响复合材料的电化学性能。

总结近年来相关专利，发现本领域尚未报导由溶剂热法制备具有夹层结构的石墨烯/磷酸铁锂复合纳米材料。

发明内容

本发明目的在于提供一种石墨烯层间填充磷酸铁锂的复合纳米材料制备方法，该方法优势在于工艺简单稳定，成本相对较低，并且制得的纳米复合材料具有良好的性能。

本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种石墨烯层间填充磷酸铁锂的复合纳米材料制备方法，其特征在于包括以下过程：

1）  前驱体制备

将石墨烯与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和三-磺丙基十四烷基二甲甜菜碱其中的一种按质量比为1:1分散在乙二醇中，配制成含石墨烯0.29~2.29g/L的悬浮液，按磷酸铁锂与石墨烯的质量比为1∶0.5~5％，并按Li∶Fe∶PO₄的摩尔比为2.7∶1∶1，首先向悬浮液加入氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂和硝酸锂其中的一种，然后加入氯化亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁和柠檬酸亚铁其中的一种，最后加入磷酸、磷酸二氢氨和磷酸氢二氨其中的一种，在室温下超声5~10min，再于温度30~80℃下磁力搅拌2~6h，得到前驱体溶液；

2）  热合成与煅烧

将步骤1）制的前驱体溶液加入反应釜内在温度150~200℃下反应4~12h，然后去除反应物的上清液，用去离子水对沉淀物洗涤至洗涤液pH为7，经抽滤、粉碎后，粉体在温度60~100℃烘干8-12h；再将粉体铺摊在石英舟中，将石英舟置于管式炉恒温区，向管式炉以流量100-300mL/min通入氩气5-30min，并在氩气保护，以7.5~10℃/min的升温速率升温至400~600℃，恒温煅烧0.5~3h；之后在氩气的保护下以5~10℃/min的降温速率降至室温，得到石墨烯层间填充磷酸铁锂的复合纳米材料。