[发明专利]仲钨酸铵结晶母液回收钨酸铵工艺

说明书

技术领域

本发明属于钨湿法冶炼生产仲钨酸铵（APT）技术领域，特别涉及一种从仲钨酸铵结晶母液中回收钨酸铵的新工艺。

背景技术

我国是世界上钨储量最为丰富的国家。根据美国地质调查局2006年公布的数据，我国拥有180万吨的钨储量，占世界的61%，其中白钨矿约70%，黑钨矿约30%。我国钨湿法冶炼的主要工艺技术有：白钨矿酸分解、碱压煮-萃取、碱压煮-离子交换。其中，仲钨酸铵是钨冶炼过程中的重要中间产品。经典的仲钨酸铵生产工艺主要包括矿石分解、转型得到粗钨酸铵溶液、粗钨酸铵溶液除杂、结晶得到仲钨酸铵及结晶母液、结晶母液循环回收等步骤。结晶母液是仲钨酸铵结晶过程中产生的，其主要成分为氯化铵及钨的同多酸及杂多酸的铵盐，通常含有WO₃，Cl、S，少量P、As、Si等阴离子和Ka、Na、Ca、Mg、Cu等阳离子杂质。因含有较多杂质，因此，结晶母液不能直接返回主流程回收钨，现有钨冶炼过程中必须设置辅助工序回收仲钨酸铵结晶母液中的钨。

现有的仲钨铵酸结晶母液回收钨的工艺，主要包括白钨沉淀技术和转化成钨酸钠技术。白钨沉淀技术，通过加入含钙离子试剂将钨酸根沉淀成钨酸钙，并通过加热排出氨气以提高水体中的钙离子浓度，降低水体中的钨含量。这种方法可以将水体中的钨含量降到0.1g/l以下，但这种工艺生产的钨酸钙需要返回钨精矿分解工序。转化成钨酸钠的技术，是在结晶母液中加入氢氧化钠，转化成钨酸钠，并排出氨气，转化后的钨酸钠因含有大量氯根，需要用盐酸转化成偏钨酸钠后进入D301树脂吸附，再用氢氧化钠解吸成不含或少含氯根的钨酸钠，再进入主流程即进入201树脂进行回收。现有技术的白钨沉淀技术，辅材消耗多，生产成本高，且工艺能耗高；转化成钨酸钠的技术，辅材消耗多，生产成本高。因此，如何改进现有的仲钨酸铵结晶母液回收钨酸铵工艺，是钨湿法冶炼生产仲钨酸铵（APT）技术领域急需解决的技术问题。

发明内容

本发明的主要目的是针对上述现有技术中存在的仲钨酸铵结晶母液回收钨酸铵辅材消耗多、生产成本高、能耗大的问题，提供一种仲钨酸铵结晶母液回收钨酸铵工艺。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

仲钨酸铵结晶母液回收钨酸铵工艺，包括如下步骤：

步骤（1）：生成十二钨磷酸铵沉淀

将理论量300%的磷酸加入结晶母液，搅拌均匀后放置30分钟，在搅拌条件下加入盐酸，使pH值≤0.5，得到十二钨磷酸铵沉淀；

步骤（2）：十二钨磷酸铵沉淀氨溶

将质量浓度10%～20%的氨水加入溶解槽，加热温度到45℃～55℃，搅拌条件下加入步骤（1）得到的十二钨磷酸铵沉淀，使所述十二钨磷酸铵沉淀氨溶后钨酸铵溶液比重在1.25～1.35g/l，所述氨水的加入量应使所述氨溶后钨酸铵溶液中游离氨为25～38g/l；

步骤（3）：步骤（2）制得的溶液，进行除杂后，进入除钼槽除钼，回收得到钨酸铵溶液。

发明人经过研究发现，导致现有技术的钨酸铵回收方法的缺陷的实质原因在于，现有技术没有找到将结晶母液中水溶性钨酸铵在低温下全部转化成不溶性钨酸铵的方法。发明人经过大量研究和筛选，得到了本发明的仲钨酸铵结晶母液回收钨酸铵工艺。前述仲钨酸铵结晶母液回收钨酸铵工艺，利用十二钨磷酸铵（(NH₄)₃PW₁₂O₄₀）在酸性条件下溶解度较小，且低温下反应速度快的特点，通过盐酸调整得到适宜的pH值范围，并同时筛选磷酸的用量，能够在低温条件下得到十二钨磷酸铵沉淀，结晶母液中90%～95%的钨都可以转化成十二钨磷酸铵沉淀。化学反应方程式如下：

12(NH₄)₂WO₄+H₃PO₄+21HCL=(NH₄)₃PW₁₂O₄₀↓+21NH₄CL+12H₂O

步骤（1）得到的十二钨磷酸铵沉淀通过加入氨水，并通过筛选氨水的加入量，可以使十二钨磷酸铵完全氨溶。步骤（2）得到的氨溶后的溶液，经过除杂质，进入除钼槽进行除钼后，即可回收进行结晶，直接得到仲钨铵酸。步骤（3）所述的除杂质，可以采取本领域常用的除杂质方法。