[发明专利]一种低毒性热敏量子点材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，涉及一种低毒性热敏量子点材料及其合成方法，该量子点材料对温度高度敏感，具体表现为不同温度条件下，材料会发不同颜色的光，且材料本身及其制备过程低毒环保。

背景技术

半导体材料从体相逐渐减小至一定临界尺寸(1～20纳米)后，其载流子的波动性变得显著，运动将受限，导致动能的增加，相应的电子结构从体相连续的能级结构变成准分裂的不连续，这一现象称作量子尺寸效应。比较常见的半导体纳米粒子即量子点主要有II-VI，III-V以及IV-VI族。这些种类的量子点都十分遵守量子尺寸效应，其性质随尺寸呈现规律性变化，例如吸收及发射波长随尺寸变化而变化。因此，半导体量子点在照明、显示器、激光器以及生物荧光标记等领域都有着十分重要的应用。

最早的胶体量子点研究工作可追溯到1982年，Brus小组首次报道了水溶性半导体量子点的制备与光学性质。自此，一些小组相继开展了不同种类的半导体量子点的制备以及性质研究的工作。通常我们熟知的胶体纳米粒子为点、棒或核壳结构的量子点，这些都是在一种粒子基础上生长的单一量子点体系。

在胶体半导体纳米领域，已经有一些研究团队致力于制备复合量子点体系。在早期的研究中，最有意义的一次尝试是Mews等在1994年提出的CdS-HgS-CdS（MewsA.;Eychmueller,A.;Weller,H.J.Phys.Chem.1994,98,934-4）体系，他们通过表面离子交换的方法成功实现了在两层CdS之间插入单层或多层的HgS，并在吸收光谱上观测到了明显的红移，然而吸收光谱不足以判定每一层量子点体系都能够独立表现出我们希望得到的电子或光学性质，另外，复合粒子体系在受激发时表现出了单一的较宽且弱的发射峰。由于当时的合成技术并不完善，虽然这一模型的提出很有意义，但是文献报道中关于粒子以及层层包覆的合成效果比较差。

后来Peng小组在2005年，采用离子吸附的方法在两层CdSe之间生长一定厚度的ZnS,，通过调节ZnS隔离层的厚度，来实现内外两层量子点体系在性质上是否相关联。实验表明，这种离子吸附生长技术可以精确控制每一单层粒子生长水平，从而较好的调控整体壳层厚度，这样就实现了制备在已给定的纳米粒子核外延连续生长不同材料的半导体纳米粒子。在CdSe-ZnS-CdSe体系(David,B.;Bridgette B.;Peng X.J.Am.Chem.Soc.2005,127,10889-10897)中，ZnS壳层厚度可从一层生长到五层，ZnS较薄如一到两层时，观测不到外层CdSe的吸收和发射峰。待ZnS隔离层达到三到四层后，逐步出现外层较强的CdSe发射峰，同时不会影响内层CdSe的峰位。总结来说，Peng小组以带隙较宽的ZnS作为隔离层材料，通过改变ZnS壳层厚度，可以得到具有双重发射峰位的复合纳米粒子。后来人们研究Mn掺杂的胶体半导体纳米粒子，如Zn_1-xMn_xSe/ZnCdSe体系(Chih-Hao,H.;Anna,W.;Haw,Y.Acs Nano.2011,5(12),9511-9522)，同样具有双重发射峰，并且这些发射有很强的温度相关性。在改变温度时，两种发射峰可以交替出现。这种仅通过变换生长条件即可调控双峰发射温度范围的材料在光学温控传感器上有很大的开发潜力。

然而，由于人们在这一领域的研究主要着眼于模型理论构建以及新材料的发现，而没有关注热敏材料本身的敏感度以及变温颜色是否明显等问题，所以，在真正实现应用之前还有很多的问题亟待解决。其中，最主要的就是，温度改变带来的发光颜色的改变不够明确，温度和颜色没有明确的对应关系，变温颜色区间跨度较小，仅能由红到黄。

另外正如上述背景材料中提到的，前人对于这种双波长发光的复合纳米粒子的研究大多都包含了镉这种有毒元素，众所周知镉及其化合物拥有着令人生畏的毒性，镉会对呼吸道产生刺激，可造成化学性肺炎，镉化合物不易被肠道吸收，但可经呼吸被体内吸收，积存于肝或肾脏造成危害，尤以对肾脏损害最为明显，表现为肾小管回收功能障碍，还可导致骨质疏松和软化，严重的可造成死亡。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的不足，提供一种颜色随着温度变化明确，变色区间可从绿色变到黄色再变到红色，可重复使用的低毒性不含镉的热敏量子点材料。

本发明的技术问题可通过以下技术方案解决：