[发明专利]高荧光量子产率碳点的制备方法

说明书

技术领域

本发明属碳纳米材料制备技术领域，具体涉及一种由柠檬酸和不同种类含氮分子制备高荧光量子产率碳点的方法。

背景技术

碳点（c-dots），作为纯化单壁碳纳米管时分离的一个副产物，于2004年被人们意外发现。碳点是指尺寸小于10nm的含碳球状纳米粒子，它具有特征性的荧光激发依赖性。碳点的表面往往带有羧基等基团，具有良好的水溶性。碳点还具有良好的荧光性质，而且它本身不含有重金属元素、生物毒性小、生物相容性好，因而其在检测、传感、光电等领域具有广阔的应用前景。

碳点的荧光发射中心是纳米级别且具有石墨结构的碳，其发光受纳米粒子表面的化学基团修饰情况影响很大。在碳点表面做钝化修饰可以提高碳点的荧光量子产率。

碳点的制备方法包括电弧法、激光法、电解法、燃烧法、微波法、模板法等。使用简单的方法制备高品质的碳点一直是人们追求的目标。现报到的碳点的量子产率往往不高于30％。为提高碳点量子产率，在合成碳点后需要作多步复杂的修饰。

发明内容

本发明的目的是提供一种由柠檬酸和不同种类含氮分子制备高荧光量子产率碳点的方法。

本发明的方法克服了现有方法的制备难、成本高的弊端，一步水热合成即可得到碳点水溶液，通过简单分离就可以得到纯碳点固体。其荧光量子产率高，在最优条件下可以达到70％，即使是碳点固含量为1μg/mL的溶液，在手提紫外灯照射下，也会发出明亮的蓝色荧光。其在生物成像、荧光打印等领域有广阔的应用前景。本发明所述方法简单易行、成本低、产出高，适合批量生产。

我们首先利用柠檬酸和乙二胺的混合溶液在高温反应釜中水热反应，制备碳点水溶液，并通过简单的分离纯化得到高量子产率的碳点固体粉末。我们还尝试了除乙二胺外的其它有机含氮分子（如乙胺，丙胺，丁二胺，正己胺，对苯二胺，尿素等），它们与柠檬酸水溶液共热，均可以得到荧光碳点。其中乙二胺和柠檬酸共热所得碳点的荧光量子产率最高。

具体步骤是：称取柠檬酸固体1～10mmol溶解于10ml去离子水中；量取乙二胺、乙胺、丙胺、丁二胺、正己胺、对苯二胺或尿素1～10mmol加入到上述柠檬酸溶液中，搅拌均匀；将上述溶液转移入水热反应釜中，在140～300℃条件下水热反应3～6小时；然后使反应釜自然冷却到室温，从而得到黄色或者棕色的碳点水溶液；最后将碳点水溶液进行纯化，如通过渗析、过滤等方法除去其中的杂质，将纯化后的液体转移入梨形瓶，用旋转蒸发仪除去溶剂水，然后对得到的固体进行真空干燥，最终得到纯碳点固体粉末。

本发明制备的碳点固体粉末在水中溶解性良好（室温下溶解度大于10克每100毫升水），若以乙二胺为原料，当溶液的固含量为0.05mg/mL时，其荧光最强。

传统的高温水热合成法所需要的设备比较简单，但是生产时间较长。如果使用高压微波反应釜处理，可以缩短反应时间，而且得到碳点的量子产率可以更高。称取柠檬酸固体1～10mmol溶解于10ml去离子水中；量取1～10mmol乙二胺、乙胺、丙胺、丁二胺、正己胺、对苯二胺或尿素加入到上述柠檬酸溶液中，搅拌均匀；将上述溶液转移入微波反应釜中，微波功率为100W～1500W，微波加热时间为3～15min，恒温保持时间为10～20min，即可得到碳点水溶液；经与前面相同的纯化、蒸发及干燥步骤，最终得到纯碳点固体粉末。

附图说明

图1：碳点水溶液（0.05mg/mL）的荧光最佳激发发射光谱图（对应实施例1产物）；

图2：碳点水溶液的紫外可见吸收光谱图（对应实施例1产物）；

图3：碳点水溶液在不同波长光激发下的荧光谱图（对应实施例1产物）；

图4：碳点固体的热重分析（TGA）曲线（对应实施例1产物）；

图5：碳点在原子力显微镜（AFM）下的照片，（对应实施例1产物）；

图6：碳点在透射电子显微镜（TEM）下的照片（对应实施例1产物）；

图7：碳点固体的红外测试谱图（对应实施例1产物）；

图8：不同浓度碳点的荧光谱图，使用365nm激发（对应实施例1产物）；

a）：浓度为0.001-0.01mg/mL的碳点荧光光谱，插图为荧光强度随浓度变化曲线；

b）：浓度为0.01-0.5mg/mL的碳点荧光强度随浓度变化趋势图；

图9：固含量为0.02mg/mL的碳点水溶液在不同pH条件下的荧光光谱图，365nm激发（对应实施例1产物）；