[发明专利]固体脱硫剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体脱硫剂及其制备方法。 

背景技术

近年来，随着各国环保法规的日趋完善，汽油、柴油等油品脱硫技术受到越来越多的关注，并有较多文献报导，低碳烯烃脱硫技术虽然与之有相似之处，但也不尽相同。汽油、柴油中的硫化物大多数是难以脱除的噻吩、苯并噻吩等杂质，一般净化后的含量在几十个ppm左右，净化精度要求不高。低碳烯烃中的硫化物主要包括硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、二甲硫醚、丙硫醇、二甲基二硫醚、甲乙二硫醚、二硫化碳和二乙基二硫等。不但总类繁多，而且好多种硫化物化学性质活泼，各种硫化物在某些条件下相互转化，此外根据烯烃原料来源、产地不同，组成及杂质各异。同时，作为化工原料的低碳烯烃，无论是用来生产聚合物的乙烯、丙烯还是用作原料转化的正丁烯、异丁烯，它们相应生产工艺对硫化物含量的要求均较为苛刻，一般要求脱除到1ppm以下，某些情况下甚至要求含量更低，即根据不同生产需要有着更高的要求。因此，对于低碳烯烃中含硫化合物的脱除是深度脱硫过程。以往文献报导的技术要么工艺过于复杂，需要进行多步脱除。通常对于硫醇、硫醚、羰基硫等有机硫化物杂质需要在较高温度下水解转化为硫化氢，然后在常温或低温下脱除硫化氢，该工艺被形象的称为“夹心饼”工艺，不但工艺复杂而且能耗很高。现有的工艺，通常净化精度达不到生产要求，同时也存在穿透硫容低等问题。与众多的净化技术相比，吸附脱硫工艺，具有净化精度高，工艺简单、操作方便等优点。该项技术的核心问题仍然是高效吸附剂的开发。 

活性炭脱硫技术虽然针对硫醇和硫醚等含硫化合物脱除具有一定效率，但一般需要有氧参与反应，对于低碳烯烃这样的易燃、易爆组分的脱硫过程，不建议采用，单纯依靠吸附的活性炭吸附脱除技术，仍存在选择性低、穿透硫容低、脱硫率低等一系列问题。 

CN1230134A报道了降低含硫化氢和其它硫组分的气体中总硫含量的方法，该方法包括：(a)使用还原性气体在含有非晶态二氧化硅—三氧化二铝上负载金属制备的加氢脱硫剂上进行加氢处理，(b)然后将硫化物水解生成硫化氢，(c) 然后除去硫化氢从而达到降低总硫的目的。该方法虽然能达到一定的脱硫效果，但仍然存在工艺复杂、副产物多和效率低等问题。因为该过程中包括加氢过程，会使烯烃类物质因加氢副反应使烯烃损失，而且在加氢过程中需要较高的温度，在水解时需要降温，必然产生较高的能耗，从而降低净化效率。 

US 2006191821A1报道了，在临氢条件下，在350^oC下，通过一种在含有锌的氧化物及其它含氧类型助剂的固体吸附剂上，对液态烃进行深度吸附脱硫的方法。所用的吸附剂在稀释的空气中控制燃烧再生。该方法对于低碳烃中硫化物的脱除，存在操作温度较高，能耗高，而且临氢条件下必然引起不饱和烃，发生加氢副反应，引起净化效率降低等一系列问题。 

CN101255089A提供了一种炼厂产丙烯的净化工艺，该工艺采用一系列吸附剂，包括羰基硫水解催化剂和氧化锌脱硫剂分别装在两个反应器中，通过两步或多步工序进行脱硫，在后续工段中还使用内部装有精脱硫剂的精脱反应器，但仍然存在脱除过程复杂，脱除效率低下的问题。 

    CN101362671A提供了一种以炼厂高硫的催化碳四提纯净化制取聚合级1-丁烯的方法。该技术的脱硫过程包括多步组合操作，首先，将高含硫炼厂催化碳四经过脱C5塔，粗脱硫，得到的样品中总硫含量在30～150 mg/m³，第二步经过一级脱总硫，干燥及脱有机硫，二级脱硫，水洗等步骤，将物料中的总硫含量降到10mg/m³以下。第三步，将物料中的甲醇醚化，然后水洗，再经过选择加氢脱二丁烯，然后经过精馏塔分离使总硫含量低于5 mg/m³。最后一步是精脱硫过程，将物料经过分子筛吸附，使总硫含量低于2 mg/m³。可以看出该技术不但脱除过程复杂，操作繁琐，而且存在脱硫后总硫含量偏高等问题。