[发明专利]一种宽温甲烷化催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及碳氧化物甲烷化领域，特别涉及一种宽温甲烷化催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着国际社会对全球气候变暖问题的关注，加之我国节能减排步伐的加快，煤基气态能源产业开始受到广泛关注。其中，煤制甲烷工艺过程具有热能利用率高的特点，已成为煤基气态能源产业的一个重要方向。我国幅员辽阔，煤炭储量非常丰富，相对而言，石油及天然气储量很是不足。因而，由煤制气甲烷符合我国“富煤缺油少气”的特殊能源结构，也是解决我国煤炭粗放型利用的有效方式。甲烷化催化剂是煤制甲烷的核心技术之一，具有重要的战略意义。

目前，煤制天然气在国外已有工业化应用装置，典型的技术有鲁奇、托普索和英国DAVY，但国内对于甲烷化催化剂的研发还在起步阶段，并且相当数量的甲烷化催化剂主要应用在净化合成氨工艺，只适用于较低浓度CO的转化。

在中国专利申请CN102500379A(名称为“一种用于甲烷化催化剂及其制备方法”)以及CN101391218(名称为“一种焦炉气甲烷化催化剂及其制备方法”)中，采用的制备方法均为浸渍法，先制得催化剂载体，然后再浸渍活性组分及助剂的硝酸盐溶液，经过干燥、焙烧而制得催化剂。采用浸渍法制得的催化剂优点是：由于甲烷化反应速度极快，活性组份镍应分布在催化剂的表面上为宜，浸渍法恰能使Ni以薄壳型分布在载体表面，因而催化剂起活温度低，低温下催化活性好；缺点是：浸渍所得催化剂的Ni含量较低，不适合高浓度的CO转化。若要提高Ni含量，需多次浸渍，生产操作繁杂，且催化剂的孔结构分布不合理，在高温、高水汽比的条件下容易烧结失活，不适合600℃-800℃下的高温甲烷化反应。

在中国专利申请CN102259004A(名称为“用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂及其制备方法”)以及CN102513116A(名称为“一种耐高温双金属甲烷化催化剂的制备方法”)中，采用的制备方法均为均相化学沉淀过程，将催化剂组分配制成可溶性盐的混合溶液，与碱溶液混合发生沉淀反应，再经过过滤、滤饼洗涤、干燥、高温焙烧以及成型，制得甲烷化催化剂。采用共沉淀法制得的催化剂优点是：各组分分散均匀，催化剂强度高，热稳定性和抗烧结性能强，高温下催化活性好；缺点是：大量活性组分Ni与Al₂O₃紧密结合，使得分布在载体表面的Ni含量少，因而催化剂在260℃-400℃低温下活性差，并且催化剂还原温度高，提高了还原的难度和成本，。

煤制天然气的原料合成气来源包括催化气化、地上直接气化、地下气化等几种，不同气质的CO含量不同，同时煤制天然气的工艺也多种多样，反应器入口的CO浓度差异很大，因此不同条件的甲烷化反应其热点温度范围很宽，通常在260℃-800℃之间，需要一种宽温甲烷化催化剂来满足这种宽温度范围的需求。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明目的在于提供一种宽温甲烷化催化剂及其制备方法。

本发明提供了一种宽温甲烷化催化剂的制备方法，其中所述宽温甲烷化催化剂包含5％-75％质量的载体、10％-90％质量的作为活性组分的NiO和1％-50％质量的金属氧化物助剂，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(A)根据所述宽温甲烷化催化剂的质量组成，通过在水中混合一部分所述活性组分的对应金属盐、以氧化物或氧化物水合物形式的所述载体和所述金属氧化物助剂的对应金属盐、氧化物或氧化物水合物，并搅拌以形成混合液，然后向所述混合液中加入沉淀剂以使所述混合液中的金属离子与所述沉淀剂发生沉淀反应，而获得沉淀物；

(B)将所述沉淀物进行干燥并高温煅烧，使其转变为相应的复合金属氧化物；

(C)将剩余部分的所述活性组分的对应金属盐溶解于水中以形成溶液，然后利用浸渍法将所述溶液中的所述活性组分的金属离子负载在步骤(B)得到的所述复合金属氧化物上，从而实现第二次引入所述活性组分；以及

(D)将步骤(C)得到的复合金属氧化物进行干燥并再煅烧，得到催化剂成品。

在一个优选实施方式中，在步骤(A)中，所述沉淀反应得到的混合液经老化后，进行固液分离并用水洗涤得到的固体而获得沉淀物。

在一个优选实施方式中，在步骤(B)中，将所述沉淀物进行干燥之后，首先进行预煅烧，然后再进行所述高温煅烧。

在一个优选实施方式中，将所述预煅烧得到的沉淀物压片成型后，再进行所述高温煅烧。