[发明专利]一种光引发悬浮聚合制备高分子微球的方法

说明书

技术领域

本发明公开了一种由紫外光引发丙烯酸或甲基丙烯酸酯类单体进行悬浮聚合制备高分子微球的方法，属于高分子微球材料制备技术领域。

背景领域

高分子微球作为一种新型的载体材料，因其特殊的形貌和耐热性质，在药物输送、催化负载、电子制造以及信息存储等领域有着广泛的应用价值。目前由不饱和单体制备高分子微球一般采用热引发的聚合方法，这种热引发聚合反应时间长、能耗高，同时不易控制产物大小。而由紫外光引发的聚合反应能耗低，反应时间极短，对环境不敏感，更适于大规模生产。

高分子微球的制备多采用两相反应体系，按照工艺的不同可以分为悬浮聚合、乳液聚合、微乳液聚合、原位乳液聚合、溶液聚合等等。

中国专利CN 1167118中公布了一种典型的热引发悬浮聚合制备聚合物粉末的方法，其中所用的引发剂为过氧化物或分解温度低于120℃的偶氮类物质，聚合温度为60～120℃。

世界专利WO 2012052148A1中公布了一种紫外光引发乳液聚合制备高分子微球的方法，其中使用的引发剂为水溶性，所得产物大小为纳米级，属于传统的乳液聚合方法。

Jinbo Dou等人在Colloid Polym Sci (2010)288:1751-1756中发表了一种由紫外光引发微乳液聚合反应，制备纳米级高分子复合微球的方法，其中使用了难溶助剂使得产物大小趋于均一。

中国专利CN 102010476A中公布了一种紫外光引发溶液聚合制备高分子微球的方法，其中所使用的溶剂为醇水混合体系，反应时间较长，产物大小在100～800nm之间，也属于纳米级。

发明内容

本发明的目的是公开一种由紫外光引发悬浮聚合制备微米级高分子微球的方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种光引发悬浮聚合制备微米级高分子微球的方法，以溶有光引发剂的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体为分散相；以含有分散剂的水溶液为连续相；将分散相与连续相混合，所制悬浮液在高强度紫外灯下进行聚合制得微球；其方法具体包括以下步骤：

步骤1. 将油溶性光引发剂溶于单体中，搅拌均匀后形成分散相，单体选自难溶于水的，具有光固化活性的丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体；

步骤2. 将分散剂溶于水中，搅拌均匀后形成连续相；

步骤3. 将分散相与连续相混合，在乳化机的作用下分散形成相对稳定的悬浮液；

步骤4.将所得悬浮液置于紫外灯下，在室温条件下进行聚合，UV光照时间少于3分钟，干燥后得到高分子微球材料。

步骤1中所述的丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体优选2－苯氧基乙基丙烯酸酯、3，3，5－三甲基环己基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1，4－丁二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯或二氧六环二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。

步骤1中所述的油溶性光引发剂选自苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、a-羟烷基苯酮或酰基磷氧化物中的一种或几种，也可以是二苯甲酮偶姻与叔胺的组合物或硫杂蒽酮与叔胺的组合物，所述a-羟烷基苯酮优选1-羟基环己基苯基甲酮，所述苯偶姻及其衍生物优选安息香二甲醚，所述苯偶酰衍生物优选苯偶姻乙醚，所述酰基磷氧化物优选2，4，6－三甲基苯甲酰基－二苯基氧化磷，所述叔胺优选4－二甲氨基苯甲酸乙酯；其中，光引发剂与单体的比例为0.005~0.05g/ml；单体与水的体积比为1:2~1:10。

步骤2中所述的分散剂选自聚乙烯醇、聚丙烯酸类、纤维素衍生物、黄原胶、明胶、嵌段聚醚、十二烷基磺酸钠或磷酸钙中的一种或几种，聚乙烯醇的醇解率优选85％、聚丙烯酸类优选ASE－60增稠乳液、磷酸钙优选羟基磷酸钙；分散剂与水的比例为0.001~0.05g/ml。

步骤4中所述紫外光的波长在200~400nm之间，所使用的光源可以是高压汞灯、无极灯、LED灯或卤代灯，优选线功率在80~120W/cm之间的高压汞灯。

用所述方法制得的高分子微球中可以含有纳米无机颗粒，形成有机－无机复合微球。

本发明聚合反应过程中的成核地点主要为小液滴，属于悬浮聚合方法，所得产物粒度在2～150微米之间，属于微米级。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备高分子微球的工艺简单，反应速度快（反应时间小于3分钟），反应温度低（室温），微球尺寸较大（在2～150微米之间）。

附图说明