[发明专利]掺杂剂含量低的多晶硅块材

说明书

技术领域

本发明涉及掺杂剂含量低的多晶硅块材。

背景技术

在工业规模上，粗制硅是通过在电弧炉中在约2000℃的温度下用碳还原二氧化硅获得的。

在此，获得纯度约为98至99％的所谓的“冶金级”硅（Si_mg）。

对于光伏和微电子应用，必须对冶金级硅进行纯化。

为此，例如在300至350℃下在流化床反应器中与气态氯化氢反应生成含有硅的气体，例如三氯硅烷。接着实施蒸馏步骤，以对含有硅的气体进行纯化。

于是该高纯度的含有硅的气体用作制备高纯度多晶硅的起始原料。

多晶硅通常是通过西门子法制备的。在此，在铃形反应器（“西门子反应器”）中通过直接流通电流加热细的细丝硅棒，并导入含有含硅组分和氢的反应气体。

反应气体的含硅组分通常是单硅烷或通用组成为SiH_nX_4-n（n=0、1、2、3；X=Cl、Br、I）的卤硅烷。优选为氯硅烷，更优选为三氯硅烷。主要使用SiH₄或SiHCl₃（三氯硅烷，TCS）与氢的混合物。

在西门子法中，细丝棒通常垂直地插入位于反应器底部的电极中，通过这些电极将其连接至电源。每两根细丝棒通过一条水平的桥（同样由硅组成）连接，并形成用于硅沉积的载体。通过桥接形成通常为U形的还称作细棒的载体。

在被加热的棒和桥上沉积高纯度多晶硅，由此使棒直径随时间生长（CVD=化学气相沉积/气相沉积）。

在沉积结束之后，通常通过机械加工将该多晶硅棒进一步加工成为不同粒级的碎块，分级，任选实施湿化学纯化，及最后包装。

在通过坩埚拉伸法（Czochralski法或CZ法）或者通过区域熔炼法（浮区法或FZ法）制备单晶硅时，多晶硅用作起始原料。

但尤其是需要将多晶（polykristallines）硅用于通过拉伸法或浇注法制备单晶或多晶（multikristalline）硅，其中该单晶或多晶硅用于制备光伏太阳能电池。

因为对于多晶硅的品质要求变得越来越高，所以在被金属或掺杂剂的污染方面总是需要改进方法。需要区别在多晶硅碎块或多晶硅棒状块的块体中的污染以及在表面上的污染。

US2003/0159647A1公开了在块体中的污染物为小于或等于0.06ppba的硼和小于或等于0.02ppba的磷的多晶硅碎块。US2003/0159647A1没有述及表面被掺杂剂污染的情况。

EP1544167A1公开了多晶硅颗粒，其中颗粒的粒径在100μm与3000μm之间，掺杂剂磷的含量小于300ppta，掺杂剂硼的含量小于300ppta，而金属Fe、Cr、Ni、Cu、Ti、Zn和Na的总含量小于50ppbw。EP1544167A1没有述及颗粒表面被掺杂剂污染的情况。

在这两个所引用的文献中，仅述及块体中的掺杂剂浓度（US2003/0159647A1）或者总浓度（块体和表面，EP1544167A1）。

已知用于产生多晶硅的工艺步骤例如棒材的粉碎影响被金属和掺杂剂污染表面的情况。

DE4137521A1描述了一种用于分析硅颗粒中的污染物浓度的方法，其特征在于，将颗粒状的硅装入硅容器中，将颗粒状的硅和硅容器在浮区中加工成为单晶硅，及确定存在于单晶硅中的污染物的浓度。

确定在所用的硅容器中硼、磷、铝和碳的浓度，并给出可再现的背景值。

在浮区法之后，对利用FTIR（傅立叶变换IR谱）获得的硼、磷和碳的数值以源自硅容器的比例进行校正。

在该申请文件中还表明，多晶硅棒的破碎导致硅的污染。通过将硅碎块装入硅容器中，实施浮区法，及随后对污染物进行分析，则这是可能的。因为在破碎之前基体材料的污染情况是已知的，所以可以由破碎得出额外的污染情况。

DE4330598A1同样公开了一种能够由粉碎过程得出硅的污染情况的方法。将硅块材破碎成碎块。随后对硅碎块实施区域熔炼法，并转化成为单晶。从单晶切割成晶片，并利用光致发光对硼和磷进行分析。发现与所用的硅块材的平均硼含量和磷含量相比，硼浓度和磷浓度升高，除其他因素以外这是归因于粉碎过程。

根据SEMI MF1398，利用光致发光对于由多晶材料制得的FZ单晶（SEMI MF1723）分析掺杂剂。选择性地，采用低温FTIR（SEMI MF1630）。

FZ法的基本原理例如在DE3007377A中所述。