[发明专利]一种交联丙烯酸接枝羟丙基木薯淀粉的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种交联丙烯酸接枝羟丙基木薯淀粉的制备方法。

背景技术

羟丙基淀粉是由淀粉与环氧丙烷在碱性条件下进行醚化反应而合成的一种非离子型变性淀粉，能够分散并溶于水中。与原淀粉相比，羟丙基淀粉结构单元中主要的官能团由羟基变为羟丙基，水溶性与黏度有了极大地提高，广泛应用在造纸、纺织、食品、石油、医药、建筑等领域。对羟丙基淀粉的改性研究主要是利用其水溶性，通过交联、接枝、酯化等修饰方法对其进行进一步变性，以引入新的活性官能团改善其结构，扩展功能性与应用领域。

目前，国内外在羟丙基淀粉的变性方面主要包括经酯化、酰化、交联等工艺方法开发的羟丙基二淀粉磷酸酯、羟丙基二淀粉磷酸酯淀粉、乙酰化羟丙基淀粉酯、交联羟丙基淀粉、羟丙基乙酰化淀粉、羟丙基二淀粉磷酸酯等产品。由于羟丙基淀粉通过环氧基醚化取代淀粉上反应活性较高的羟基后，其结构中能发生反应的基团减少，继续与其他修饰剂反应时其难度也逐渐增加。合成工艺中的关键是溶剂的选择与取代度的提高。上述改性羟丙基淀粉的合成体系，一般以水或复合醇为溶剂。以水做为溶剂时，反应体系中淀粉容易糊化，导致反应的取代度不高；而采用复合醇为溶剂时，虽然可以达到较高的取代度，但后处理过程中废液的回收工艺复杂，导致生产成本增加。且相应产品的功能性尤其是吸附性等性能的改善不够理想。

发明内容

本发明的目的是为了提高羟丙基淀粉的应用性能，提供一种交联丙烯酸接枝羟丙基木薯淀粉的制备方法。

本发明系以无水乙醇为溶剂，在合成羟丙基木薯淀粉基础上，再与丙烯酸为接枝单体，有机碱乙二胺为中和剂，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，合成一种交联丙烯酸接枝羟丙基木薯淀粉。合成工艺过程的中间产物无需分离，即一锅法合成最终产品，简化了产品的后处理工序。

具体步骤为：

（1）将木薯淀粉在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到干基木薯淀粉。

（2）取步骤（1）所得干基木薯淀粉6～10g与20～30mL分析纯无水乙醇加入四口烧瓶中，室温下搅拌均匀，配成淀粉悬浮液。

（3）取5～20mL质量分数为5%～15%的氢氧化钠溶液，在10～20分钟加入步骤（2）所得的淀粉悬浮液中，调节反应体系的pH为10～13。

（4）取2.5～5mL分析纯环氧丙烷加至步骤（3）所得反应体系中，搅拌均匀后升温至30～40℃，反应6～10小时；然后用分析纯冰醋酸调节体系pH为6～7，得羟丙基淀粉溶液。

（5）依次将1.0～5.0mL分析纯丙烯酸、5～15mL去离子水加入50mL小烧杯中，搅拌均匀后采用1～5mL分析纯乙二胺调节该溶液的pH为5～7；再将0.05～0.10g交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、10～20mL去离子水加入烧杯中，搅拌溶解均匀得到单体混合液。

（6）称取0.02～0.1g过硫酸铵和0.04～0.2g亚硫酸氢钠加入另一50mL小烧杯中，再加入10～15mL去离子水，室温下溶解均匀后得到引发剂混合溶液。

（7）将步骤（4）所得物料加热至40～45℃，均匀滴加步骤（5）所得单体混合液，并同步均匀滴加步骤（6）所得引发剂混合溶液，控制20～60分钟滴加完毕；然后在搅拌下继续反应1～3小时，再将体系温度冷却至40℃以下，得交联丙烯酸接枝羟丙基木薯淀粉粗产物溶液。

（8）将步骤（7）所得粗产物溶液用30～80mL无水乙醇沉淀后，滤去上清液，再用20～50mL无水乙醇洗涤三次，然后用20～40mL分析纯丙酮冲洗并抽滤；将滤饼放入50℃的真空干燥箱中烘干至恒重即得交联丙烯酸接枝羟丙基木薯淀粉粗产品。

（9）将步骤（8）中粗产品放入索氏提取器中，加入50～100mL分析纯丙酮抽提12～24小时；取出抽提后的物料，放入50℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得产品。

（10）分光光度法测定醚化取代度：依次将0.1g的交联丙烯酸接枝羟丙基木薯淀粉样品、25mL浓度0.5mol/L的硫酸溶液加入100mL容量瓶中，于90～100℃水浴中溶解后，再冷却至室温，加去离子水稀释至刻度；吸取1mL该溶液加入旋塞试管中，并缓慢加入30mL质量分数为98%的浓硫酸，混合均匀后于沸水浴中加热5分钟，使交联丙烯酸接枝羟丙基木薯淀粉中的羟丙基分解为丙二醇；冷却至室温后移取部分溶液至分光光度计的1cm比色皿中，静置后以空白做参照，在595nm下测定其吸光度；同时做空白实验，并根据以下关系式计算醚化取代度DS：