[发明专利]聚膦酸酯膨胀型阻燃剂及其制备方法

权利要求书

1.一种聚膦酸酯类膨胀型阻燃剂，其特征在于，其化学结构如式（Ⅰ）所示：

通式（I）中，R为C₂~C₄的直链、异构烷烃，芳香环，二亚乙基胺，环己基；

通式（I）中，A₁，A₂，A₃，A₄为H原子或甲基；

通式（I）中，R₂为C₁~C₄的直链、异构烷烃，芳香环；

n值为1~1000范围内的整数。

2.一种权利要求1所述的聚膦酸酯类膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）将结构通式为(Ⅱ)的含磷二元酚和相转移催化剂溶于浓度为0.1~1mol/L的氢氧化钠溶液中，并加入到装有机械搅拌器的三颈烧瓶中；（2）再将溶于浓度为0.1~1mol/L的二氯甲烷溶液的苯基磷酸二酰氯溶液迅速加入到装有上述溶液的三颈烧瓶中，并在室温下快速搅动，反应0.5～5h后，将产物抽滤后，得到滤饼，再经乙醇和水洗涤或将反应后的产物旋蒸掉二氯甲烷溶液，最后真空干燥，即得到结构通式为（Ⅰ）的聚膦酸酯类膨胀型阻燃剂。

3.根据权利要求2所述的聚膦酸酯类膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵或四丁基氯化铵；所述的相转移催化剂加入的摩尔量为苯基磷酸二酰氯摩尔量的0.001~0.1倍。

4.根据权利要求2所述的聚膦酸酯类膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述结构通式为（Ⅱ）的含磷二元酚的化学结构如下所示：

通式（Ⅱ）中，R为C₂~C₄的直链、异构烷烃，芳香环，二亚乙基胺；

通式（Ⅱ）中，A₁，A₂，A₃，A₄为H原子或甲基；

通式（Ⅱ）中，R₂为C₁~C₄的直链、异构烷烃，芳香环。

5.根据权利要求2所述的聚膦酸酯类膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述结构通式为（Ⅱ）的含磷二元酚的制备方法，包含以下步骤：（1）将含羟基醛基类化合物（Ⅴ）溶于无水乙醇中，升温至50~80°C，再将二胺类化合物（Ⅵ）溶于无水乙醇后滴加到上述溶液中；或者将含双醛基类化合物（Ⅶ）溶于无水乙醇中，升温至50~80°C，再将含羟基胺类化合物（Ⅳ）溶于无水乙醇滴加到上述溶液中；再升温至回流后继续反应1~5小时，冷却至室温，过滤并干燥得到化学结构为（Ⅲ）的具有席夫碱结构的二元酚化合物；（2）将含有活泼P-H键的亚磷酸二酯类化合物溶解于无水乙醇或者N,N-二甲基甲酰胺中，并在惰性气体的保护下，加入催化剂于60~80°C反应1~4h，再向其中加入步骤（1）所得的具有席夫碱结构的二元酚化合物，继续回流反应5~10h，然后冷却至室温，旋蒸掉溶剂后静置，过滤真空干燥即可得到结构通式为（Ⅱ）的含磷二元酚。

6.根据权利要求5所述的聚膦酸酯类膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的含羟基醛基类化合物（Ⅴ）为3-羟基苯甲醛或者1,4-对羟基苯甲醛；

所述二胺类化合物（Ⅵ）为芳香二胺，C₂~C₄的直链或异构烷烃二胺，二乙烯三胺中的任一种；

所述含双醛基类化合物（Ⅶ）为1,4-对苯二甲醛，邻苯二甲醛，间苯二甲醛中的任一种；所述步骤（1）的含羟基醛基类化合物与二胺类化合物摩尔比为1~5:1；

含双醛基类化合物与含羟基的胺类化合物摩尔比为1~5:1；

所述步骤（2）中的含席夫碱结构的二元酚化合物与所述的亚磷酸二酯类化合物的摩尔比为1:2~5；

所述步骤（2）中的催化剂为乙醇钠或者氢化钠，所述催化剂的加入的摩尔量为加入的含席夫碱结构的二元酚化合物摩尔量的0.001~0.1倍；

所述步骤（2）中的含有活泼P-H键的亚磷酸二酯类化合物为亚磷酸二乙酯，亚磷酸二甲酯，亚磷酸二丁酯，亚磷酸二丙酯，亚磷酸异丙酯，亚磷酸异丁酯，亚磷酸二苯酯中的任一种。

7.根据权利要求5所述的聚膦酸酯类膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）制备得到的具有席夫碱结构的二元酚化学结构如式（Ⅲ）所示：

通式（Ⅲ）中，R为C₂~C₄的直链、异构烷烃，芳香环，二亚乙基胺。通式（Ⅲ）中，A₁，A₂，A₃，A₄为H原子或甲基；

所述步骤（1）中的含羟基胺类化合物化学结构如式（Ⅳ）所示：

通式（Ⅳ）中，A₁，A₂，A₃，A₄为H原子或甲基。