[发明专利]聚膦酸酯膨胀型阻燃剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂，具体地说是一种聚磷酸酯类膨胀型阻燃剂及其制备方法，属于化工领域。

背景技术

膨胀型阻燃剂（IFR）是以磷、氮为主要成分的阻燃剂，不含卤素，也不采用氧化锑为协效剂，该类阻燃剂在受热时发泡膨胀，故称为膨胀型阻燃剂，是一种阻燃效率较高的环保型阻燃剂。IFR由于其独特的阻燃机理、良好的阻燃、抑烟、抗熔滴效果，具有广阔的应用前景，已经成为20世纪90年代以来阻燃剂最为活跃的研究领域之一。然而，一般小分子IFR与高聚物基体相容性差而使高聚物的物理机械性能大幅度下降，因此，高效且与高聚物相容性好的大分子IFR已经成为当今阻燃领域研究的热点。

发明内容

本发明所要解决的问题是针对现有技术的不足而提出的一种新型的“三源一体”环保型阻燃剂结构，该阻燃剂具有较长的分子链结构，不易发生迁移；且该阻燃剂的聚合工艺操作简单，反应条件温和。

本发明所采用的技术方案为：一种聚膦酸酯类膨胀型阻燃剂，其化学结构如式（Ⅰ）所示：

通式（I）中，R为C₂~C₄的直链、异构烷烃，芳香环，二亚乙基胺，环己基；

通式（I）中，A₁，A₂，A₃，A₄为H原子或甲基；

通式（I）中，R₂为C₁~C₄的直链、异构烷烃，芳香环；

n值为1~1000范围内的整数

本发明要解决的另一个技术问题是提供上述所述的聚膦酸酯类膨胀型阻燃剂的制备方法，具体包括以下步骤：（1）将结构通式为（Ⅱ）的含磷二元酚和相转移催化剂溶于浓度为0.1~1mol/L的氢氧化钠溶液中，并加入到装有机械搅拌器的三颈烧瓶中；（2）再将溶于浓度为0.1~1mol/L的二氯甲烷溶液的苯基磷酸二酰氯溶液迅速加入到装有上述溶液的三颈烧瓶中，并在室温下快速搅动，反应0.5～5h后，将产物抽滤后，得到滤饼，再经乙醇和水洗涤或将反应后的产物旋蒸掉二氯甲烷溶液，最后真空干燥，即得到结构通式为（Ⅰ）的聚膦酸酯类膨胀型阻燃剂。

作为优选，所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵或四丁基氯化铵；所述的相转移催化剂加入的摩尔量为苯基磷酸二酰氯摩尔量的0.001~0.1倍。

进一步地，所述结构通式为（Ⅱ）的含磷二元酚的化学结构如下所示：

通式（Ⅱ）中，R为C₂~C₄的直链、异构烷烃，芳香环，二亚乙基胺；

通式（Ⅱ）中，A₁，A₂，A₃，A₄为H原子或甲基；

通式（Ⅱ）中，R₂为C₁~C₄的直链、异构烷烃，芳香环。

上述所述的聚膦酸酯类膨胀型阻燃剂的制备方法中，反应的方程式如下：

进一步地，所述结构通式为（Ⅱ）的含磷二元酚的制备方法，包含以下步骤：（1）将含羟基醛基类化合物（Ⅴ）溶于无水乙醇中，升温至50~80°C，再将二胺类化合物（Ⅵ）溶于无水乙醇后滴加到上述溶液中；或者将含双醛基类化合物（Ⅶ）溶于无水乙醇中，升温至50~80°C，再将含羟基胺类化合物（Ⅳ）溶于无水乙醇滴加到上述溶液中；升温至回流后继续反应1~5小时，冷却至室温，过滤并干燥得到化学结构为（Ⅲ）的具有席夫碱结构的二元酚化合物；（2）将含有活泼P-H键的亚磷酸二酯类化合物溶解于无水乙醇或者N,N-二甲基甲酰胺中，并在惰性气体的保护下，加入催化剂于60~80°C反应1~4h，再向其中加入步骤（1）所得的具有席夫碱结构的二元酚化合物，继续回流反应5~10h，然后冷却至室温，旋蒸掉溶剂后静置，过滤真空干燥即可得到结构通式为（Ⅱ）的含磷二元酚。

上述制备所述结构通式为（Ⅱ）的含磷二元酚的工艺中，反应的方程式如下：

上述制备结构通式为（Ⅱ）的含磷二元酚的工艺中，所述步骤（1）制备化学结构为（Ⅲ）的具有席夫碱结构的二元酚化合物，反应的方程式如下：

或者