[发明专利]一种多级孔道复合金属氧化物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，特别涉及一种金属氧化物的制备方法。

背景技术

金属氧化物广泛应用于锂离子电池、超级电容器、燃料电池、催化剂材料等领域。多级孔道结构由于其比表面积大，密度轻，内部容积大及通透性高，而引来更多的关注。目前制备多级孔道结构大多采用双模板法，采用聚氨酯等高聚物为大孔模板，同时采用嵌段共聚物或者季铵盐为介孔模板。

但是现有技术制备出来的多级孔道结构大多存在着孔结构周期性不强、大孔之间连通性不好、或者介孔结构不明显等缺点。卤虫卵壳本身具有较广泛的孔径分布，具有大孔、介孔、微孔多级孔道规则有序分布的优势，但目前对卤虫卵壳的研究仅止步于对其营养价值、保水性及吸附性能等方面的研究，而对其多级孔道的结构研究及结构的复制方面则未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本的、工艺简单、孔径分布均匀、孔壁间相互连通的多级孔道复合金属氧化物的制备方法。本发明主要是以表面活性剂为软模板，卤虫卵壳为硬模板，将LiNiCuZn复合金属氧化物赋予卤虫卵壳的多级孔道结构，提高了复合金属氧化物的性能。

本发明的制备方法如下：

（1）将化学模板溶于水中，在40-60℃下以速度为400r/min-800r/min搅拌0.5~1h。所述化学模板为表面活性剂或嵌段共聚物，所述表面活性剂为季铵盐表面活性剂, 如十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），所述嵌段共聚物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物 ，如Pluronic P123、F127，F77, L62, L64等。其表面活性剂或嵌段共聚物的浓度为0.001 ~0.03mol/L。

（2）按每毫升上述溶液加入0.041g~0.35g金属盐的比例，在上述溶液中加入金属盐，继续恒温搅拌1~2h，所述金属盐为Li、Ni、Cu、Zn的硝酸盐和醋酸盐的混合物，上述金属盐的金属离子浓度为0.15mol/L~2mol/L，且Li、Ni、Cu、Zn金属盐的质量比为0.1~ 6:1~ 7:1~8:2~14。

（3）将卤虫卵壳清洗干净，球磨6小时后，然后分别用6~12mol/L的HCl、8~18mol/L的H₂SO₄、6~14mol/L的HNO₃、2~6mol/L的KOH浸泡预处理，预处理时间为每种物质2~6h，干燥除去水分。

（4）在上述加入金属盐的溶液里加入柠檬酸，柠檬酸的摩尔量与金属离子的摩尔量的比值为R=1~2。再将加入上述处理过的卤虫卵壳，其比例为每毫升上述加入金属盐的溶液中加入0.005~0.05g卵壳，继续搅拌直至形成溶胶，用氨水调节Ph值至6~8。升温至80-100℃，搅拌至形成湿凝胶。

（5）将上述凝胶在80℃-100℃干燥箱内干燥6~24h形成干凝胶。

（6）将上述干凝胶在马弗炉中以1~10℃/min 的速度升温至500-800℃进行煅烧，保温4~6h，即可制得多级孔道复合金属氧化物。

本发明于现有技术相比具有如下优点：

1、利用天然易得的卤虫卵壳作为硬模板剂，成本低廉，操作简单，可重复性高。

2、制得的金属氧化物具有规则有序的大孔-介孔-微孔三级孔道结构，孔径分布均匀，且孔壁间相互连通。该结构有利于形成连续的离子/电子传输通道，缩短离子/电子迁移的距离，增加反应的活性区，提高材料的催化活性，在催化、燃料电池以及电极材料领域将有非常广泛的应用价值。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的多级孔道 LiNiCuZn氧化物的XRD图。

图2是本发明实施例2制备的多级孔道 LiNiCuZn氧化物的XRD图。

图3是本发明实施例3制备的多级孔道 LiNiCuZn氧化物的XRD图。

图4是本发明实施例4制备的多级孔道LiNiCuZn   氧化物的SEM图。

具体实施方式

实施例1