[发明专利]一种同时制备二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及氟代酸酐及氟代酯的制备方法，特别涉及一种同时制备二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法。

背景技术

二氟乙酸酐主要用作有机合成中的酰化试剂，用于引进二氟乙酰基团。二氟乙酸酯是主要用于农药、医药以及含氟精细化学品的中间体，也可以作为溶剂应用于锂电池电解液中。目前，二氟乙酸酐和二氟乙酸酯的制备路线主要有以下几条：

Journal of Organic Chemistry（1956，21,376，Polyfluoroacyl derivatives of carcinogenic and allied amines）介绍了一种含氟酸酐的合成方法，首先将10.5g二氟乙酸与7.8g五氧化二磷反应2～3h，再加入2.0g五氧化二磷，蒸馏得到80～90%的二氟乙酸酐。该方法二氟乙酸酐收率较低，五氧化二磷利用率不高、蒸馏后剩余物为固体，较难处理。

中国专利公开号CN101108797A报道了一种三氟乙酸酐的制备方法。以三氟乙酸与五氧化二磷为原料，五氧化二磷分两次加入，通过精馏得到三氟乙酸酐。未反应的五氧化二磷加水制成副产磷酸，三氟乙酸酐收率90%左右。该方法适用于酸与生成的酸酐沸点差异较大的反应体系。对于二氟乙酸（沸点134～136℃）与二氟乙酸酐（沸点125～127℃）沸点相近的体系，并不适用，同时该方法中的五氧化二磷未得到充分的利用。

欧洲专利EP694523公开了二氟乙酰氟及二氟乙酸酯的制备方法。主要是四氟乙烯与醇反应生成烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷，烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷在催化剂存在下裂解生成二氟乙酰氟，二氟乙酰氟再与醇反应生成二氟乙酸酯。该路线存在工艺流程长、裂解温度高、催化剂易失活等问题。

中国专利公开号CN102311343A公开了一种二氟乙酸乙酯的生产工艺，主要由二氯乙酰二乙胺为原料与无水氟化钾在溶剂和相转移催化剂下进行氟代反应生成二氟乙酰二乙胺，二氟乙酰二乙胺与醇在硫酸存在下反应得到二氟乙酸酯。该工艺存在设备腐蚀严重、三废量大、在氟化反应过程中原料不纯时易生成剧毒副产物，且二氟乙酸酯的收率最高只有73%。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供一种产品收率高、三废少、五氧化二磷利用率高的同时制备二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种同时制备二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法，包括以下步骤：

（1）将二氟乙酸与五氧化二磷按摩尔比1.2～2.0:1混合后，在反应温度为60～150℃，反应时间为1～5h的条件下进行反应，反应结束后冷却、蒸馏得到二氟乙酸酐产品和第一剩余物；

（2）在步骤（1）的第一剩余物中第二次加入二氟乙酸，第二次加入的二氟乙酸与步骤（1）中加入的五氧化二磷的摩尔比为1.2～2.0:1；在反应温度为60～150℃，反应时间为1～5h的条件下进行反应，反应结束后冷却、蒸馏得到二氟乙酸酐、未反应的二氟乙酸的混合物和第二剩余物；

（3）在步骤（2）的第二剩余物中加入醇、并第三次加入二氟乙酸，所述醇与第三次加入的二氟乙酸的摩尔比为1.0～2.0:1，所述第三次加入的二氟乙酸与步骤（1）中加入的五氧化二磷的摩尔比为0.8～2.0:1；在反应温度为50～120℃，反应时间为1～8h的条件下进行反应，反应结束后精馏得到二氟乙酸酯产品；

（4）将步骤（2）得到的二氟乙酸酐、未反应的二氟乙酸的混合物加入到新的五氧化二磷中，所述新的五氧化二磷与步骤（2）中第二次加入的二氟乙酸的摩尔比为1：1.2～2.0，在反应温度为60～150℃，反应时间为1～5h的条件下进行反应，反应结束后冷却、蒸馏得到二氟乙酸酐产品。

进一步的：

步骤（3）中所述的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、环己醇、环戊醇中的一种。

本发明的同时制备二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法包括四个步骤：第一步：将二氟乙酸与五氧化二磷加入到反应器中进行反应，反应结束后蒸馏得到二氟乙酸酐；第二步：在第一步蒸馏后的剩余物中加入过量的二氟乙酸，进行进一步反应，反应结束后蒸馏得到二氟乙酸酐和未反应的二氟乙酸的混合物；第三步：在第二步蒸馏后的剩余物中加入醇、二氟乙酸进行反应，反应结束后，精馏得到相应的二氟乙酸酯；第四步，将第二步得到的二氟乙酸和未反应的二氟乙酸酐的混合物加入到新的五氧化二磷中进行反应，得到纯度大于97%的二氟乙酸酐。通过本发明采用的方法，可以提高二氟乙酸和五氧化二磷的利用率，提高了二氟乙酸酐的收率，具有收率高、五氧化二磷利用率高等优点。